Новые комплексы рутения, способ их получения и их применение

Изобретение относится к комплексам рутения. Комплекс представлен формулой 1:

где X¹ и X² представляют собой галоген; R¹, R², R^a, R^b, R^c, R^d представляют собой водород; Z представляет собой COOR^z, где R^z представляет собой С₁-С₅ алкил; L представляет собой лиганд формулы 2а

где R⁵⁰, R⁶⁰ представляют собой С₅-С₂₀ арил, необязательно замещенный по меньшей мере одним С₁-С₁₂ алкилом; R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ представляют собой водород. Также предложены способ получения комплекса рутения и его применение. Комплексы рутения применяются в качестве катализатора в метатезисе олефинов. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к новым комплексам рутения, способу их получения и их применению в качестве предкатализаторов в реакции метатезиса олефинов. Данное изобретение находит свое применение при полимеризации олефинов и, в широком смысле, в органическом синтезе.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В последние годы был достигнут большой прогресс в области применения метатезиса олефинов для органического синтеза (Handbook of Metathesis, Volumes I-III: Grubbs, R.H., ed.; Wiley-VCH, 2003; и Michalak, M.; Grela, K. "Alkene Metathesis" in Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations, Volume 47a - Alkenes, de Meijere, A., ed.; Georg Thieme Verlag KG, 2010, str. 327-438).

В уровне техники существует несколько известных карбеновых комплексов рутения, действующих как (пред)катализаторы, которые обладают как высокой активностью в реакциях метатезиса различных видов, так и толерантностью к широкому спектру функциональных групп. Вышеупомянутая комбинация свойств необходима для применимости такого рода (пред)катализатора в органическом синтезе.

С точки зрения практического применения, очень желательно чтобы эти комплексы рутения были стабильны в течение длительного времени при повышенной температуре и подходили для хранения, и/или очистки, и/или применения без какой-либо защитной газовой атмосферы. При некоторых применениях этих катализаторов, в зависимости от условий реакции, важно обеспечить отсроченное начало реакции и достаточно быстро стимулировать уже начатую реакцию.

Были изучены многие комплексы рутения, активные в реакциях метатезиса олефинов (см. обзорные статьи: Vougioukalakis, G.С.; Grubbs, R.Н. Chem. Rev. 2010, 110, 1746; Dragutan, V.; Dragutan, I.; Balaban, A.T. Platinum Metals Rev. 2001, 45, 155; C.; Bieniek, M.; Grela, K. Chem. Rev., 2009, 109, 3708). Граббс (Grubbs) и др. показали, что для бензилиденовых комплексов Ru, в которых отсутствуют фосфиновые лиганды, но которые содержат два пиридиновых лиганда: Gru-III и Gru-III', характерны более быстрое начало и развитие реакции для многих видов реакций метатезиса, включая реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (МПРЦ). Аналогичным образом, европейские исследователи предложили инденилиденовый комплекс Ind-III, не имеющий фосфинового лиганда, но содержащий одну молекулу пиридина, в качестве подходящего катализатора метатезисных реакций, также проявляющий высокую активность в реакции МПРЦ полимеризации. Быстро инициирующие реакцию комплексы Gru-III, Gru-III' и Ind-III, не содержащие в своем составе фосфинового лиганда, но содержащие одну или две молекулы пиридина, в литературе относят к третьему поколению катализаторов.

Mes=2,4,6-триметилфенил

При некоторых видах применения метатезиса, таких как МПРЦ-полимеризация в пресс-форме и других, предпочтительно проводить процесс таким образом, чтобы реакция не начиналась сразу же после добавления субстрата и катализатора, а начиналась позже, после инициирования посредством химических реагентов, температуры или света. Согласно литературным данным, HCl часто применяют в качестве химического инициатора. Катализаторы, демонстрирующие отсроченное инициирование, часто называют «дремлющими катализаторами» или «латентными катализаторами»; см. обзоры: Monsaert, S.; Vila, A.L.; Drozdzak, R.; Van Der Voort, P.; Verpoort, F., Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 3360; и Szadkowska, A.; Grela, K. Curr. Org. Chem., 2008, 12, 1631. Примерами катализаторов, имеющих данную характеристику, являются комплексы vdShaf, Grubbs-1, Grubbs-2, Grubbs-3, Verport, Slugovc-1:

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Неожиданно было обнаружено, что новые комплексы рутения согласно настоящему изобретению, представленные формулой 1:

,

которые содержат хелатные кольца, образованные атомом азота иминной группы и атомом кислорода, являются термически стабильными и демонстрируют хорошую каталитическую активность. Комплексы формулы 1 стабильны в кислородсодержащей атмосфере. Более того, эти соединения демонстрируют заметное изменение каталитической активности при изменении температуры, что может найти применение для контроля каталитического процесса путем изменения температуры реакционной смеси. Кроме того, эти соединения демонстрируют неожиданное замедление каталитической реакции в присутствии хлороводорода или триметилсилилхлорида. Исчезновение каталитической активности обратимо и устраняется путем удаления замедлителя из реакционной среды, например, путем нагревания. Такая контролируемая обратимая дезактивация катализатора под воздействием применяемых добавок может найти применение при контроле каталитического процесса реакции полимеризации.

Комплексы формулы 1 согласно настоящему изобретению находят множество применений. Возможно проведение с хорошим результатом как многочисленных реакций метатезиса с закрытием цикла, так и реакций метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (МПРЦ).

Таким образом, получение соединений, содержащих двойную связь углерод-углерод, а также другие функциональные группы, и применение нового катализатора согласно настоящему изобретению обеспечивают очень хороший результат.

Изобретение относится к новым комплексам рутения, имеющим в своей структуре хелатирующий бензилиденовый лиганд, содержащий координационную связь рутений-азот, формулы 1:

,

где

L представляет собой нейтральный лиганд;

X и X¹ независимо представляют собой анионный лиганд;

R¹, R², R^a, R^b, R^c, R^d независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, C₁-C₂₅ алкил, C₁-C₂₅ пергалогеналкил, С₂-С₂₅ алкен, С₃-С₇ циклоалкил, С₂-С₂₅ алкенил, С₃-С₂₅ циклоалкенил, С₂-С₂₅ алкинил, С₃-С₂₅ циклоалкинил, C₁-C₂₅ алкокси С₅-С₂₄ арил, С₅-С₂₀ гетероарил, 3-12-членный гетероциклил, простую эфирную (-OR'), простую тиоэфирную (-SR'), нитро (-NO₂), циано (-CN), карбокси и сложноэфирную (-COOR'), амидо (-CONR'Rʺ), сульфоно (-SO₂R'), сульфонамидо (-SO₂NR'Rʺ), формильную и кето (-COR') группы, где R' и Rʺ независимо представляют собой атом водорода, С₁-С₅ алкил, С₁-С₅ пергалогеналкил, С₅-С₂₄ арил, С₅-С₂₄ гетероарил, С₅-С₂₄ перфторарил;

Z независимо представляет собой гетероарил С₅-С₂₀, 3-12-членный гетероциклил, формил и кето (-COR^Z'), карбокси и сложный эфир (-COOR^Z'), сложный тиоэфир (-CSOR^Z'), нитро (-NO₂), амидо (-CONR^Z'R^Zʺ), сульфоно (-SO₂R^Z'), сульфонамидо (-SO₂NR^Z'R^Zʺ), -CR^Z'R^ZʺCOR^Z', -CR^Z'R^ZʺCOOR^Z', -CR^Z'R^ZʺCONR^Z'R^Zʺ, -CR^Z'R^ZʺSO₂R^Z', -CR^Z'R²ʺSO₂NR^Z'R^Zʺ; где R^Z' и R^Zʺ независимо представляют собой атом водорода, С₁-С₅ алкил, С₁-С₅ пергалогеналкил, С₅-С₂₄ арил, С₅-С₂₄ гетероарил, С₅-С₂₄ перфторарил;

анионные лиганды X¹, X² независимо представляют собой атом галогена, -CN, -SCN, -OR⁴, -SR⁴, -O(C=O)R⁴, -O(SO₂)R⁴, -OP(O)R₂⁴, -OSiR₃⁴, где R⁴ представляет собой С₁-C₁₂ алкил, C₃-C₁₂ циклоалкил, C₂-C₁₂ алкенил или С₅-С₂₀ арил, которые необязательно могут содержать в качестве заместителя по меньшей мере один С₁-С₁₂ алкил, С₁-С₁₂ пергалогеналкил, С₁-С₁₂ алкокси или атом галогена; а также

нейтральный лиганд L независимо выбран из группы, содержащей так называемые N-гетероциклические карбеновые лиганды представленные формулой 2а, 2b, 2с, 2d, 2е, 2f, 2g, 2h, 2i, 2j, 2k, 2l, 2m, 2n, 2o или 2p:

,

где:

каждый R⁵⁰, R⁶⁰, R⁷⁰ и R⁸⁰ независимо представляет собой С₁-С₁₂ алкил, C₃-С₁₂ циклоалкил, С₂-С₁₂ алкенил, С₅-С₂₀ арил или С₅-С₂₀ гетероарил, которые необязательно могут содержать в качестве заместителя по меньшей мере один С₁-С₁₂ алкил, С₁-С₁₂ пергалогеналкил, С₁-С₁₂ алкокси или атом галогена;

каждый R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляет собой атом водорода, С₁-С₁₂ алкил, С₃-С₁₂ циклоалкил, С₂-С₁₂ алкенил, С₅-С₂₀ арил или С₅-С₂₀ гетероарил, которые необязательно могут содержать в качестве заместителя по меньшей мере один С₁-С₁₂ алкил, С₁-С₁₂ пергалогеналкил, С₁-С₁₂ алкокси или атом галогена;

и любые заместители, выбранные из группы, включающей R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰, а также R⁵⁰, R⁶⁰, R⁷⁰ и R⁸⁰ могут быть необязательно связаны друг с другом с образованием циклической или макроциклической системы.

Предпочтительно, в комплексе формулы 1 лиганды X¹ и X² обозначают атом хлора.

Предпочтительно, в комплексе формулы 1 лиганд L обозначает лиганд формулы 2а или 2b:

,

где заместители R⁵⁰, R⁶⁰, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ такие, как определено выше.

Наиболее предпочтительно комплекс согласно настоящему изобретению представляет собой комплекс формулы 1а:

.

Настоящее изобретение относится также к способу получения комплекса рутения формулы 1, согласно которому соединение формулы 3

,

где:

R, R¹, R², R^a, R^b, R^c, R^d и Z такие, как определено выше, a R¹³, R¹⁴ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, С₁-C₂₅ алкил, С₁-C₂₅ пергалогеналкил, С₂-С₂₅ алкен, С₃-С₇ циклоалкил, С₂-С₂₅ алкенил, С₃-С₂₅ циклоалкенил, С₂-С₂₅ алкинил, С₃-С₂₅ циклоалкинил, C₁-C₂₅ алкокси, С₅-С₂₄ арил, С₅-С₂₀ гетероарил, 3-12-членный гетероциклил, предпочтительно атом водорода, нитро (-NO₂), циано (-CN), карбокси и сложный эфир (-COOR^X'), амидо (-CONR^X'R^Xʺ), сульфоно (-SO₂R^X'), сульфонамидо (-SO₂NR^X'R^Xʺ), формил и кето (-COR^X'), где R^X' и R^Xʺ независимо представляют собой атом водорода, С₁-С₅ алкил, С₁-С₅ пергалогеналкил, С₅-С₂₄ арил;

приводят во взаимодействие с карбеновым комплексом рутения формулы 4а, 4b, 4с или 4d:

,

где

L¹, L² и L³ независимо представляют собой нейтральный лиганд;

X¹ и X² независимо представляют собой анионный лиганд;

R¹¹ идентичен R¹ в формуле 1;

R¹² представляет собой атом водорода, С₅-С₂₀ арил, С₅-С₂₀ гетероарил, винил или алленил, причем реакцию проводят в течение периода времени от 1 минуты до 250 часов при температуре от 0 до 150°С в протонном растворителе, или в апротонном хлорированном растворителе, или в ароматическом углеводородном растворителе или в их смеси, в присутствии кислорода.

Предпочтительно реакцию проводят в растворителе, выбранном из группы, включающей метиленхлорид, толуол или их смесь.

Настоящее изобретение также относится к применению комплекса рутения формулы 1 в качестве катализатора в каталитическом метатезисе олефинов.

Предпочтительно катализируемый метатезис включает реакцию, выбранную из метатезиса с замыканием цикла, гомометатезиса, кросс-метатезиса, «алкен-алкинового» метатезиса или метатезисной полимеризации с раскрытием цикла; более предпочтительно, катализируемый метатезис включает метатезисную полимеризацию с раскрытием цикла дициклопентадиена.

Предпочтительно, катализируемую реакцию метатезиса олефинов обратимо замедляют путем добавления кислоты или галогенпроизводных алканов и силанов.

Карбеновые лиганды могут быть координированы классическим образом, как в структурах 2a-2h, или неклассическим образом («анормальные карбены» см. Chem. Rev. 2009, 109, 3445), как в структурах 2i-2p.

Способ получения рутениевых комплексов согласно настоящему изобретению продемонстрирован на схемах I-IV:

Вышеприведенный способ получения комплексов формулы 1 согласно настоящему изобретению является новым и неожиданным, так как в нем имеет место замена стирола на первой стадии реакции, и реакция окисления C-N связи до C=N происходит неожиданно под влиянием кислорода на следующей стадии.

В качестве альтернативы соединение формулы 1 может быть получено путем приведения соединения формулы 5

,

где R, R¹, R², Z, R¹³, R¹⁴ такие, как определено выше,

во взаимодействие с карбеновым комплексом рутения формулы 4а, 4b, 4с или 4d:

,

как представлено в Схемах V-VIII ниже:

.

Термин «атом галогена», используемый в настоящей заявке, обозначает атом элемента, выбранного из F, Cl, Br, I.

Термин «карбен» обозначает фрагмент, содержащий нейтральный атом углерода, имеющий валентность, равную двум, или два непарных валентных электрона. Термин «карбен» включает также аналоги карбена, в которых атом углерода заменен другим химическим элементом, таким как бор, кремний, германий, олово, свинец, азот, фосфор, сера, селен и теллур.

Термин «алкил» относится к насыщенному линейному или разветвленному углеводородному заместителю, имеющему указанное количество атомов углерода. Примерами алкильного заместителя являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил и н-децил. Представители (C₁-С₁₀) алкилов включают изопропил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, изопентил, неопентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 3-этилбутил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-метилгексил, 2-метилгексил, 3-метилгексил, 4-метилгексил, 5-метилгексил, 1,2-диметилпентил, 1,3-диметилпентил, 1,2-диметилгексил, 1,3-диметилгексил, 3,3-диметилгексил, 1,2-диметилгептил, 1,3-диметилгептил, 3,3-диметилгептил и т.п.

Термин «алкокси» относится к алкильному заместителю, определенному выше, присоединенному через атом кислорода.

Термин «пергалогеналкил» обозначает алкил, определенный выше, в котором все атомы водорода заменены идентичными или различными атомами галогенов.

Термин «циклоалкил» относится к насыщенному моно- или полициклическому углеводородному заместителю, имеющему указанное количество атомов углерода. Примерами циклоалкильного заместителя являются циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил и т.п.

Термин «алкенил» относится к ненасыщенному, линейному или разветвленному ациклическому углеводородному заместителю, имеющему указанное количество атомов углерода и содержащему по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод. Примерами алкенильного заместителя являются винил, аллил, 1-бутенил, 2-бутенил, изобутиленил, 1-пентенил, 2-пентенил, 3-метил-1-бутенил, 2-метил-2-бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 1-гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 1-гептенил, 2-гептенил, 3-гептенил, 1-октенил, 2-октенил, 3-октенил, 1-ноненил, 2-ноненил, 3-ноненил, 1-деценил, 2-деценил, 3-деценил и т.п.

Термин «циклоалкенил» относится к незамещенному моно- или полициклическому углеводородному заместителю, имеющему указанное количество атомов углерода и содержащему по меньшей мере одну двойную связь углерод-углерод. Примерами циклоалкенильного заместителя являются циклопентенил, циклопентадиенил, циклогексенил, циклогексадиенил, циклогептенил, циклогептадиенил, циклогептатриенил, циклооктенил, циклооктадиенил, циклооктатриенил, циклооктатетраенил, циклононенил, циклононадиенил, циклодеценил, циклодекадиенил и т.п.

Термин «алкинил» относится к незамещенному, линейному или разветвленному ациклическому углеводородному заместителю, имеющему указанное количество атомов углерода и содержащему по меньшей мере одну тройную связь углерод-углерод. Примерами алкинильного заместителя являются ацетиленил, пропинил, 1-бутинил, 2-бутинил, 1-пентинил, 2-пентинил, 3-метил-1-бутинил, 4-пентинил, 1-гексинил, 2-гексинил, 5-гексинил и т.п.

Термин «циклоалкинил» относится к незамещенному моно- и полициклическому углеводородному заместителю, имеющему указанное количество атомов углерода и содержащему по меньшей мере одну тройную связь углерод-углерод. Примерами циклоалкинильного заместителя являются циклогексинил, циклогептинил, циклооктинил и т.п.

Термин «арил» относится к ароматическому моно- или полициклическому углеводородному заместителю, имеющему указанное количество атомов углерода. Примерами арильного заместителя являются фенил, толил, ксилил, нафтил и т.п.

Термин "гетероарил" относится к ароматическим моно- или полициклическим углеводородным заместителям, имеющим указанное количество атомов углерода, у которых по меньшей мере один атом углерода замещен на гетероатом, выбранный из О, N и S. Примерами гетероарильного заместителя являются фурил, тиенил, имидазолил, оксазолил, тиазолил, изоксазолил, триазолил, оксадиазолил, тиадиазолил, тетразолил, пиридил, пиримидил, триазинил, индолил, бензо[b]фурил, бензо[b]тиенил, индазолил, бензимидазолил, азаиндолил, хинолил, изохинолил, карбазолил и т.п.

Термин «гетероциклил» относится к насыщенному или частично ненасыщенному моно- или полициклическому углеводородному заместителю, имеющему указанное число атомов углерода, в котором по меньшей мере один атом углерода замещен на гетероатом, выбранный из О, N и S. Примерами гетероциклического заместителя являются фурил, тиофенил, пирролил, оксазолил, имидазолил, тиазолил, изоксазолил, пиразолил, изотиазолил, триазинил, пирролидинонил, пирролидинил, гидантоинил, оксиранил, оксетанил, тетрагидрофуранил, тетрагидротиофенил, хинолинил, изохинолинил, хромонил, кумаринил, индолил, индолизинил, бензо[b]фуранил, бензо[b]тиофенил, индазолил, пуринил, 4Н-хинолизинил, изохинолил, хинолил, фталазинил, нафтиридинил, карбазолил, β-карболинил и т.п.

Термин «нейтральный лиганд» относится к заместителю, не имеющему заряда, способному к образованию координационной связи с металлическим центром (атомом рутения). Примерами таких лигандов могут быть амины, фосфины и их оксиды, алкил и арил фосфиты и фосфаты, а также их арсины и оксиды, простые эфиры, алкил- и арилсульфиды, координированные углеводороды, алкил- и арилгалогениды.

Термин «инденилен» относится к ненасыщенному углеводородному заместителю, имеющему структуру индена (бензоциклопентадиен).

Термин «гетероинденилен» относится к индениленовому заместителю, определенному выше, в котором по меньшей мере один атом углерода заменен на гетероатом, выбранный из группы, включающей азот, кислород, серу.

Термин «анионный лиганд» относится к заместителю, способному к образованию координационной связи с металлическим центром (атомом рутения), имеющему заряд, способный частично или полностью компенсировать заряд металлического центра. Примерами таких лигандов могут быть фторид, хлорид, бромид, йодид, цианид, цианат и тиоцианат анионы, анионы карбоксильных кислот, анионы спиртов, анионы фенолов, анионы тиолов и тиофенолов, анионы углеводородов, имеющих делокализованный заряд (например, циклопентадиен), анионы (органо)серной и (органо)фосфорных кислот, а также их сложные эфиры (такие как, например, анионы алкилсерной и арилсерной кислот, анионы алкилфосфорной и арилфосфорной кислот, анионы алкильных и арильных сложных эфиров серной кислоты, анионы алкильных и арильных сложных эфиров фосфорных кислот, анионы алкильных и арильных сложных эфиров алкилфосфорной и арилфосфорной кислот). Необязательно анион лиганда может иметь группы L¹, L², L³, связанные как анион катехола, анион ацетилацетона, анион салицилового альдегида. Анионные лиганды (X¹, X²), также как и нейтральные лиганды (L¹, L², L³) могут быть связаны вместе с образованием полидентатных лигандов, например, бидентатного лиганда , тридентатного лиганда , тетрадентатного лиганда , бидентатного лиганда , тридентатного лиганда , тетрадентатного лиганда , бидентатного лиганда , тридентатного лиганда . Примерами таких лигандов являются анион катехола, анион ацетилацетона, а также анион салицилового альдегида.

Термин «хлорированный растворитель» обозначает органический растворитель, содержащий в своей молекулярной структуре по меньшей мере один атом из списка, включающего фтор, хлор, бром и йод; более предпочтительно, более чем один атом галогена. Примерами таких растворителей являются дихлорметан, тетрахлорметан (тетрахлорид углерода), хлороформ, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, перфтортолуол, фреоны и другие.

Термин «галогенпроизводные алканов и силанов» относится к алканам и силанам, содержащим в своей структуре по меньшей мере один атом, выбранный из списка, включающего фтор, хлор, бром и йод; предпочтительно, более чем один. Примерами таких производных являются тетрахлорметан (тетрахлорид углерода), трихлорметан, гексахлороэтилен (C₂Cl₆), тетрабромсилан (SiBr₄), фенилтрихлорсилан, хлоротриметилсилан.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Для лучшего понимания изобретение проиллюстрировано в примерах вариантов реализации, а также в приложенных графических материалах, из которых:

Фиг. 1 представляет Диаграмму 1 - Кинетические профили протекания реакции с катализатором формулы 1а при температурах 40, 80 и 120°С согласно схеме IX.

Фиг. 2 представляет Диаграмму 2 - Кинетические профили протекания реакции с катализатором формулы 1а в толуоле при температуре 80°С согласно схеме IX.

Фиг. 3 представляет Диаграмму 3 - Кинетические профили протекания реакции с катализатором формулы 1а в мезителене при температуре 120°С согласно схеме IX.

СПОСОБЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ НА ПРАКТИКЕ

Следующие примеры поясняют получение и применение новых рутениевых комплексов согласно настоящему изобретению.

ПРИМЕРЫ

Пример I:

Синтез катализатора формулы 1а

Методика А (по Схеме I): Применяя защитную атмосферу аргона, в сосуд Шленка вносили безводный CuCl (0,0198 г, 0,2 ммоль, 2 эквивалента), соединение формулы 3:

(0,0246 г, 0,12 ммоль, 1,2 эквивалента), сухой бескислородный толуол (4 мл), а также твердый карбеновый комплекс металла формулы 4с, где X¹ и X² обозначают атом хлора, L¹ обозначает трициклогексилфосфин (РСу₃), L² обозначает NHC лиганд формулы 2а, где R⁵⁰ и R⁶⁰ обозначают 2,4,6-триметилфенил, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ обозначают атом водорода; и R¹² обозначает фенил (комплекс Ind-II, 0,0949 г, 0,1 ммоль). Полученную суспензию перемешивали при температуре 60°С в течение 30 минут. Защитную атмосферу аргона заменяли на воздушную и прогрев при температуре 60°С продолжали в течение 30 минут. Реакционную смесь хроматографировали на силикагеле, используя 40% раствор этилацетата в циклогексане в качестве элюента. Затем фракции, содержащие продукт, объединяли, растворители отгоняли на ротационном испарителе, с получением в остатке катализатора формулы 1а в виде красного твердого вещества (0,042 г, 64%).

Методика В (по схеме II): Применяя защитную атмосферу аргона, в сосуд Шленка вносили производное стирола 3 (0,0246 г, 0,12 ммоль, 1,2 эквивалента), сухой бескислородный толуол (4 мл), а также твердый карбеновый комплекс металла формулы 4d, где X¹ и X² обозначают атомы хлора, L¹ обозначает пиридин, L² обозначает NHC лиганд формулы 2а, где R⁵⁰ и R⁶⁰ обозначают 2,4,6-триметилфенил, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ обозначают атом водорода; и R¹² обозначает фенил (комплекс Ind-III, 0,0784 г, 0,1 ммоль). Полученную суспензию перемешивали при температуре 80°С в течение 15 минут. Защитную атмосферу аргона заменяли на воздушную и прогрев при температуре 80°С продолжали в течение 20 минут. Реакционную смесь хроматографировали на силикагеле, используя 40% раствор этилацетата в циклогексане в качестве элюента. Затем фракции, содержащие продукт объединяли, растворители отгоняли на ротационном испарителе с получением катализатора формулы 1а в виде красного твердого вещества (0,026 г, 40%).

¹Н ЯМР (500 МГц, CD₂Cl₂): 16,95 (s, 1Н, Ru=CHAr), 8,98 (s, 1H, N=CHCOOMe), 7,57-7,54 (m, 1H), 7,40 (d, J=8 Hz, 1H), 7,32-7,29 (m, 1H), 7,05 (bs, 4H, CH₂CH₂), 6,98-6,96 (m, 1H), 4,07 (s, 4H), 3,62 (s, 3Н, СН₃О), 2,50 (bs, 12H), 2,39 (bs, 6H).

¹³C ЯМР (125 МГц, CD₂Cl₂): 304,5 (Ru=CH), 208,7 (RuCNN), 169,3, 159,1, 141,9, 139,7, 138,7, 134,8, 129,5, 127,9, 121,5, 117,2, 54,4, 52,2, 21,2, 19,2.

BP МС (ЭРИ) рассчитанная для: C₃₁H₃₅N₃O₂NaCl₂Ru ([M+Na]⁺) m/z: 676,1048, определено: 676,1057.

Рентгеноструктурный анализ соединения 1a:

Ниже приведены примеры применения соединения 1а в качестве катализатора реакции метатезиса с закрытием цикла, а также МПРЦ полимеризации.

Пример II:

Исследования каталитической активности в реакции замыкания цикла диэтил диаллилмалоната.

Методика А: В сосуд Шленка вносили раствор диена S1 (96,1 мг, 0,4 ммоль) в ДХМ (4 мл), затем вносили катализатор 1а (2,61 мг, 1 моль %). Содержимое сосуда перемешивали при температуре 40°С в атмосфере аргона. Неочищенную реакционную смесь анализировали, применяя газовую хроматографию.

Методика В: В сосуд Шленка вносили раствор диена S1 (96,1 мг, 0,4 ммоль) в толуоле (4 мл), затем вносили катализатор 1а (2,61 мг, 1 моль %). Содержимое сосуда перемешивали при температуре 80°С в атмосфере аргона. Неочищенную реакционную смесь анализировали, применяя газовую хроматографию.

Методика С: В сосуд Шленка вносили раствор диена S1 (96,1 мг, 0,4 ммоль) в толуоле (4 мл), к которому добавляли раствор HCl в диоксане (50 мкл, 50 мол %), затем вносили катализатор 1а (2,61 мг, 1 моль %). Содержимое сосуда перемешивали при температуре 80°С в атмосфере аргона. Неочищенную реакционную смесь анализировали, применяя газовую хроматографию.

Методика D: В сосуд Шленка вносили раствор диена S1 (96,1 мг, 0,4 ммоль) в толуоле (4 мл), к которому добавляли хлортриметилсилан (3,46 мкл, 10 мол %), затем вносили катализатор 1а (2,61 мг, 1 моль %). Содержимое сосуда перемешивали при температуре 80°С в атмосфере аргона. Неочищенную реакционную смесь анализировали, применяя газовую хроматографию.

Методика Е: В сосуд Шленка вносили раствор диена S1 (96,1 мг, 0,4 ммоль) в мезителене (4 мл), затем вносили катализатор 1а (2,61 мг, 1 моль %). Содержимое сосуда перемешивали при температуре 120°С в атмосфере аргона. Неочищенную реакционную смесь анализировали, применяя газовую хроматографию.

Методика F: В сосуд Шленка вносили раствор диена S1 (96,1 мг, 0,4 ммоль) в мезителене (4 мл), к которому добавляли раствор HCl в диоксане (50 мкл, 50 мол %), затем вносили катализатор 1а (2,61 мг, 1 моль %). Содержимое сосуда перемешивали при температуре 120°С в атмосфере аргона. Неочищенную реакционную смесь анализировали, применяя газовую хроматографию.

Методика G: В сосуд Шленка вносили раствор диена S1 (96,1 мг, 0,4 ммоль) в мезителене (4 мл), к которому добавляли хлортриметилсилан (3,46 мкл, 10 мол. %), затем вносили катализатор 1а (2,61 мг, 1 мол. %). Содержимое сосуда перемешивали при температуре 120°С в атмосфере аргона. Неочищенную реакционную смесь анализировали, применяя газовую хроматографию.

Результаты приведены на диаграммах 1-3, представленных на Фигурах 1-3, соответственно: Диаграмма 1 (Фиг. 1), Диаграмма 2 (Фиг. 2), Диаграмма 3 (Фиг. 3).

Представленные результаты демонстрируют, что комплексы, полученные в соответствии с изобретением, характеризуются хорошей каталитической активностью в реакции метатезиса олефинов и они стабильны при повышенных температурах.

Кроме того, было показано, что добавление HCl или TMSCl приводило к существенному снижению каталитической активности комплексов согласно настоящему изобретению. Удаление HCl или TMSCl из реакционной среды путем нагревания приводило к восстановлению исходной каталитической активности комплексов согласно настоящему изобретению.

Пример III:

Исследование каталитической активности в реакции полимеризации дициклопентадиена.

Методика А: В кислородсодержащей атмосфере во флакон для полимеризации вносили дициклопентадиен S2 (1 мл, 7,46 ммоль), который после плавления перемешивали при температуре 30°С. Затем добавляли катализатор 1а (4,88 мг, 0,1 мол. %) в растворе ДХМ (0,1 мл) и открытый флакон нагревали в кислородсодержащей атмосфере при температуре при 60°С в течение 15 минут. Получали твердый полимер.

Методика В: В кислородсодержащей атмосфере во флакон для полимеризации вносили дициклопентадиен S2 (1 мл, 7,46 ммоль), который после плавления перемешивали при температуре 30°С. Затем добавляли катализатор 1а (0,488 мг, 0,01 мол. %) в растворе ДХМ (0,1 мл) и открытый флакон нагревали в кислородсодержащей атмосфере при температуре при 60°С в течение 15 минут. Получали твердый полимер.

Методика С: В кислородсодержащей атмосфере во флакон для полимеризации вносили дициклопентадиен S2 (1 мл, 7,46 ммоль), который после плавления перемешивали при температуре 30°С. Затем добавляли триметилхлорсилан (0,65 мкл, 0,1 мол. %) и катализатор 1а (0,488 мг, 0,01 мол. %) в растворе ДХМ (0,1 мл) и открытый флакон оставляли при комнатной температуре в течение 4 дней. По истечении этого времени образование полимера не наблюдалось. Затем раствор нагревали при температуре 150°С при открытой ампуле в кислородсодержащей атмосфере в течение 15 минут. Получали твердый полимер.

Приведенные выше примеры реакций полимеризации свидетельствовали о том, что для соединений согласно настоящему изобретению характерна хорошая каталитическая активность в реакции полимеризации. К тому же, показано, что процесс полимеризации может быть обратимо замедлен применением хлортриметилсилана. Из литературы данный способ не известен.

1. Комплекс рутения формулы 1:

где

X¹ и X² представляют собой галоген;

R¹, R², R^a, R^b, R^c, R^d представляют собой водород;

Z представляет собой COOR^z, где R^z представляет собой С₁-С₅ алкил;

L представляет собой лиганд формулы 2а

где

R⁵⁰, R⁶⁰ представляют собой С₅-С₂₀ арил, необязательно замещенный по меньшей мере одним С₁-С₁₂ алкилом;

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ представляют собой водород.

2. Комплекс по п.1, отличающийся тем, что лиганды X¹ и X² обозначают атом хлора.

3. Комплекс по п.1, отличающийся тем, что он представлен формулой 1а:

4. Способ получения комплекса рутения, определенного в п.1, характеризующийся тем, что соединение формулы 3

где

R¹, R², R^a, R^b, R^c, R^d и Z определены выше, и R¹³, R¹⁴ независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, С₁-С₂₅ алкил, С₁-С₂₅ пергалоген-алкил, С₃-С₇ циклоалкил, С₂-С₂₅ алкенил, С₃-С₂₅ циклоалкенил, С₂-С₂₅ алкинил, С₃-С₂₅ циклоалкинил, С₁-С₂₅ алкокси, С₅-С₂₄ арил, С₅-С₂₀ гетероарил, 3-12-членный гетероциклил, предпочтительно атом водорода, нитро (-NO₂), циано (-CN), карбокси или сложный эфир (-COOR^X'), амидо (-CONR^X'R^Xʺ), сульфоно (-SO₂R^X'), сульфонамидо (-SO₂NR^X'R^Xʺ), формил или кето (-COR^X'), где R^X' и R^Xʺ независимо представляют собой атом водорода, С₁-С₅ алкил, С₁-С₅ пергалогеналкил, С₅-С₂₄ арил;

приводят во взаимодействие с карбеновым комплексом рутения формулы 4а, 4b, 4с или 4d:

где:

L¹ и L³ независимо представляют собой нейтральный лиганд;

L² идентичен L в формуле 1;

X¹ и X² представляют собой галоген;

R¹¹ идентичен R¹ в формуле 1;

R¹² представляет собой атом водорода, С₅-С₂₀ арил, С₅-С₂₀ гетероарил, винил или алленил,

причем указанное взаимодействие проводят в течение периода времени от 1 минуты до 250 часов при температуре от 0 до 150°С в протонном растворителе, или в апротонном хлорсодержащем растворителе, или в ароматическом углеводородном растворителе, или в их смеси, в присутствии кислорода.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что реакцию проводят в растворителе, выбранном из группы, включающей метиленхлорид, толуол или их смесь.

6. Применение комплекса рутения по п.1 в качестве катализатора в метатезисе олефинов.

7. Применение по п. 6, отличающееся тем, что катализируемый метатезис включает реакцию, выбранную из метатезиса с замыканием цикла, гомометатезиса, кросс-метатезиса, метатезиса «алкен-алкинового» типа или метатезисной полимеризации с раскрытием цикла.

8. Применение по п.7, отличающееся тем, что катализируемый метатезис представляет собой метатезисную полимеризацию дициклопентадиена с раскрытием цикла.

9. Применение по любому из пп.6-8, отличающееся тем, что катализируемую реакцию метатезиса олефинов обратимо замедляют путем добавления кислоты или галогенпроизводных алканов и силанов.