Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида



Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида

 


Владельцы патента RU 2611419:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида и может быть использовано в производстве формальдегида и карбамидо-формальдегидных смол. Способ заключается во взаимодействии железосодержащего компонента с триоксидом молибдена с последующим формованием гранул, сушкой и прокаливанием, при этом взаимодействие компонентов осуществляют при добавлении 0,6÷2,5 мас.% оксида кальция. Техническим результатом является повышение устойчивости катализатора к воздействию реакционной среды и уменьшение потерь оксида молибдена. 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида и может быть использовано в производстве формальдегида и карбамидо-формальдегидных смол.

Известен способ получения катализатора окисления метанола в формальдегид, включающий взаимодействие солей Fe(NO3)3 и (NH4)2MoO3 с образованием гидрогеля молибдата железа Fe2(MoO4)3⋅xH2O с последующей промывкой умягченной водой, фильтрацией, сушкой, измельчением, прессованием в таблетки с добавлением угля и дальнейшей термообработкой при температуре 670 К [Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. – М.: «Техника», 2004, с. 327].

Недостатком данного способа является низкая технологичность процесса, обусловленная большим количеством технологических операций и наличием требующих очистки сточных вод.

Известен способ получения катализатора окисления метанола в формальдегид на основе оксидов железа, молибдена и хрома, включающий смешение металлического железа, молибдата аммония и оксида хрома в уксусной кислоте в количествах, обеспечивающих атомарное отношение Fe:Cr+Fe=0.5÷0.95 и Mo:Fe+Cr=2,5÷3 при прогревании до 60÷90°С и перемешивании до образования пасты с последующей термической обработкой при 500÷550°С с получением катализатора состава Fex-1CrxMo1÷2,5÷3, где х=0,05÷0,5 [Патент 2047356 РФ, МПК B01J 37/04, 23/881, 23/881, 103:48. Способ получения катализатора для окисления метанола в формальдегид / Шохирева Т.Х., Юрьева Т.М., Демешкина М.П., Скоморохова Н.Г., Шкуратова Л.Н.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - №93030648/04; заявл. 10.06.1993; опубл. 10.11.1995].

Недостатком данного способа является недостаточно высокая активность катализатора, а также использование в качестве сырья соединений хрома, что ухудшает экологические условия производства.

Известен способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, содержащего смеси Fe2(МоO4)3/МоО3, в которых атомное соотношение Mo/Fe составляет от 1,5 до 5, включающий взаимодействие порошка железа и триоксида молибдена в соотношении Mo/Fe от 1,5 до 5 в водной суспензии при температуре от 20 до 100°С, и затем, необязательно одновременно, окисление смеси окислителем в количестве, равном или большем чем количество, требуемое для окисления иона двухвалентного железа до иона трехвалентного железа и окисления молибдена до валентного состояния 6, сушку, формование гранул, имеющих специфическую геометрическую форму и прокаливание при температуре от 450°С до 600°С [Патент 2388536 РФ, МПК B01J 23/881, 37/00, 37/12, С07С 47/052. Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида / Конка Эстерино (IT), Рубини Карло (IT), Марки Марчелло (IT); заявитель и патентообладатель Зюд-Кеми Каталистс Италия С.Р.Л. (IT). №2005140268/04; заявл. 22.12.2005; опубл. 10.05.2010, Бюл. №13].

К недостаткам этого способа следует отнести недостаточно высокую удельную поверхность и механическую прочность получаемого катализатора, а также большое количество технологических операций.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, в котором в качестве железосодержащего компонента используют оксид железа, а взаимодействие осуществляют в мельнице с ударно-сдвиговым характером нагружения при энергонапряженности 10÷200 Вт/г и массовом соотношении MoO3:Fe2O3=(80÷40):(20÷60) [Патент 2458738 РФ, МПК B01J 23/881, 37/00, 37/04, 37/34, С07С 47/04, 47/052. Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида / Ильин А.П. (RU), Ильин A.A. (RU), Жуков А.Б. (RU), Румянцев P.Н. (RU); заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (RU). - №2011127303/04; заявл. 01.07.2011; опубл. 20.08.2012, Бюл. №23].

К недостаткам прототипа следует отнести недостаточно высокую устойчивость катализатора к воздействию реакционной среды, выражающуюся в удалении соединений молибдена с поверхности катализатора и, как следствие, разложению активного компонента.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение устойчивости катализатора к воздействию реакционной среды и уменьшение потерь оксида молибдена.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения катализатора окисления метанола до формальдегида, заключающемся во взаимодействии железосодержащего компонента с триоксидом молибдена с последующим формованием гранул, сушкой и прокаливанием, согласно изобретению, взаимодействие компонентов осуществляют при добавлении 0,6÷2,5 мас.% оксида кальция.

Результат достигается за счет того, что в результате использования заявляемого технического решения уменьшаются потери молибдена с поверхности катализатора, вызывавшие разрушение активного компонента и сокращавшие срок службы катализатора.

Изобретение осуществляют следующим образом. Для приготовления катализатора по предлагаемому способу используют: оксид молибдена ТУ 48-19-549-94, оксид железа ГОСТ 4173-77, оксид кальция ГОСТ 8677-76.

Пример 1

Для приготовления 100 г катализатора в барабан вибрационной мельницы VM-4 загружают 80 г порошка оксида молибдена МоО3, 19,4 г оксида железа Fe2O3 и 0,6 г оксида кальция СаО и активируют в течение 60 минут. Далее к полученному порошку добавляют 36 г воды, перемешивают до получения однородной массы и формуют в гранулы, сушат 4 часа при температуре 120°С и прокаливают в течение 4 часов при температуре 400°С. Состав катализатора: МоО3 - 80 мас. %, Fe2O3 - 19,4 мас. %, СаО - 0,6 мас. %.

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что для приготовления 100 г катализатора в барабан вибрационной мельницы VM-4 загружают 80 г оксида молибдена, 18,2 г оксида железа и 1,8 г оксида кальция.

Состав катализатора: МоО3 - 80 мас. %, Fe2O3 - 18,2 мас. %, СаО - 1,8 мас. %.

Пример 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что для приготовления 100 г катализатора планетарную мельницу АГО-2У загружают 80 г оксида молибдена, 17,5 г оксида железа и 2,5 г оксида кальция и активируют в течение 3 минут.

Состав катализатора: MoO3 - 80 мас. %, Fe2O3 - 17,5 мас. %, СаО - 2,5 мас. %.

Конверсию метанола в формальдегид исследовали на установке проточного типа. Очищенный и осушенный воздух барботировал через метанол при температуре 0°С, где устанавливалась равновесная концентрация метанола в смеси равная 4,5%. Спирто-воздушную смесь пропускали через стеклянный реактор диаметром 4 мм, поддерживаемый при постоянной температуре. В реактор загружали 0,02 г катализатора. После реактора продукты реакции проходили барботажные колонки с водой. В промывных водах определяли формальдегид фотометрическим методом (ПНД Ф 14.1:2:4.84-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации формальдегида в пробах питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом). В выходящих из промывных колонок газах хроматографическим методом определяли содержание оксида углерода, диоксида углерода и водорода.

Потери молибдена определяли путем анализа содержания молибдена в свежем катализаторе и после 10 часов работы и рассчитывали по формуле

, где

- содержание молибдена в свежем катализаторе, г,

- содержание молибдена в катализаторе после 10 часов работы, г.

Содержание молибдена в исходном и отработанном катализаторе определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915МД (ГОСТ 31870-2012 Группа Н09. Межгосударственный стандарт. Вода питьевая).

Полученные сравнительные характеристики технического решения в сравнении с прототипом представлены в таблице.

Механическую прочность гранул на раздавливание по торцу определяли по известной методике [Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука, 1971. - 56 с.].

Из таблицы видно, что использование заявленного изобретения позволяет сократить потери молибдена почти в 2 раза, повысив этим устойчивость катализатора к воздействию реакционной среды, что позволяет увеличить срок действия катализатора. При этом степень конверсии и механическая прочность гранул катализатора остается без изменения.

Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, заключающийся во взаимодействии железосодержащего компонента с триоксидом молибдена с последующим формованием гранул, сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что взаимодействие компонентов осуществляют при добавлении 0,6÷2,5 мас.% оксида кальция.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к вариантам носителей катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля. Согласно первому варианту носитель катализатора содержит 30-80 мас.% оксида алюминия в виде бемита или псевдобемита и 20-70 мас.% оксида алюминия, полученного предварительной обработкой гидроксида алюминия 1-7%-ным раствором азотной кислоты при температуре раствора 5-10°C и просушенного распылением в токе горячего воздуха при температуре 190-210°C с получением частиц, 80% которых имеют размер менее 45 мкм, при этом носитель имеет объем пор 0,54-0,70 см3/г и коэффициент механической прочности 2,6-3,5 кг/мм.

Изобретение относится к нефтехимии, касается катализатора для пиролиза углеводородной смеси С1-С4 и способа его получения, который может быть использован для получения этилена и пропилена.

Изобретение относится к способу получения кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов, при этом способ включает: прокаливание исходного предшественника катализатора, содержащего носитель катализатора, несущий соединение кобальта, путем термообработки исходного предшественника катализатора в не восстановительных условиях для разложения соединения кобальта и/или для того, чтобы вызвать взаимодействие соединения кобальта с кислородом, получая, таким образом, прокаленный исходный предшественник катализатора; введение соединения кобальта на и/или в прокаленный исходный предшественник катализатора, с тем чтобы прокаленный исходный предшественник катализатора нес данное соединение кобальта, получая, таким образом, последующий предшественник катализатора; и непосредственное подвергание последующего предшественника катализатора восстановительным условиям без предварительного подвергания термообработке в окислительных условиях, которое вызывает окисление соединения кобальта на носителе или разложение соединения кобальта, для активации последующего предшественника катализатора с получением, таким образом, кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов.
Изобретение относится к катализатору для разложения углеводородов, способу его получения и к батарее топливных элементов. Катализатор содержит соединение, содержащее по меньшей мере никель и алюминий, и металлический никель, имеющий диаметр частиц от 1 до 25 нм, в котором энергии связи между металлическим никелем и соединением, содержащим по меньшей мере никель и алюминий, в катализаторе составляют от 874,5 до 871,5 эВ (Ni 2p1/2), от 857 до 853 эВ (Ni 2p3/2) и от 73,5 до 70 эВ (Al 2p), и энергия активации катализатора составляет от 4×104 до 5×104 Дж/моль.

Изобретение относится к многокомпонентному оксидному катализатору, который используется для реакции парофазного каталитического окисления или реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Изобретение относится к получению твердых катализаторов разложения высококонцентрированного пероксида водорода (ВПВ), которые могут использоваться в ракетно-космической технике, системах ориентации космического аппарата, маршевых жидких реактивных двигателях для вывода большей массы полезной нагрузки на орбиту и для разработки систем жизнеобеспечения межпланетных пилотируемых кораблей.

Изобретение относится к способу получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла и к способу фотокаталитической очистки воды от органических загрязнителей.

Изобретение относится к катализатору переработки тяжелых нефтей, включающему никель и молибден, нанесенные на гамма-оксид алюминия, модифицированный хромом, содержание которого варьируется в интервале 0.01-15 мас.%.

Изобретение относится к катализаторам окисления сажи, включающим металлы и кислород. При этом в качестве металлов используются висмут, медь и магний, образующие висмутит меди CuBi2O4, купрат магния MgCu4O5, висмутит магния Bi12MgO19 и оксид магния MgO.
Изобретение относится к способу приготовления предшественника кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов, который включает прокаливание загруженного катализатором носителя, представляющего собой носитель катализатора для нанесения на него соли кобальта, нанесение на носитель соли кобальта и последующее разложение соли кобальта и/или реакцию соли кобальта с кислородом; таким образом, что при прокаливании соль кобальта превращается в оксид кобальта, причем прокаливание включает нагревание носителя катализатора с нанесенной солью в интервале температур 90-220°С, с использованием одного или нескольких периодов быстрого нагревания в определенном интервале температур, причем нагревание носителя катализатора с нанесенной солью протекает со скоростью по меньшей мере 10°С/мин при скорости потока газа через носитель катализатора с нанесенной солью по меньшей мере 5 м3 н/кг соли кобальта/час; одного или нескольких периодов медленного нагревания в определенном интервале температур, причем нагревание носителя катализатора с нанесенной солью протекает со скоростью менее 6°С/мин для прокаливания соли кобальта и приготовления предшественника кобальтсодержащих катализаторов синтеза углеводородов.

Изобретение относится к способу получения этилена в процессе дегидратации этанола при помощи высокоактивных алюмооксидных катализаторов. Описан гранулированный наноструктурированный алюмооксидный катализатор, содержащий в своем составе оксид алюминия, натрий и дополнительно серу, или фосфор, или хлор в следующем количестве, мас.%: натрий 0,005-0,02, сера 0-5, фосфор 0-2,8, хлор 0-2,6.

Изобретение относится к полиметаллической оксидной массе, оболочечному катализатору, сплошному каталитически активному формованному изделию, способу изготовления полиметаллической оксидной массы, способу гетерогенно-катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена до акролеина и акриловой кислоты.
Изобретение относится к способу получения обожженного смешанного оксида, содержащего оксиды Al, Се и Zr. Способ включает следующие стадии: (a) предоставление водной суспензии, содержащей гидроксиды церия и циркония и дополнительно содержащей один или несколько гидроксидов редкоземельных металлов, иных, чем церий, (b) приведение гидроксидов церия и циркония в контакт с бемитом формулы (AlO(ОН)×Н2О), чтобы получить водную суспензию твердотельных частиц, (c) отделение твердотельных частиц от водной суспензии и сушка, чтобы получить твердотельную композицию, и (d) обжиг твердотельной композиции со стадии (с) при температуре от 450 до 1200°С в течение по меньшей мере одного часа, чтобы получить обожженный смешанный оксид.

Изобретение относится к способу получения твердых растворов со структурой шпинели на основе ферритов и хромитов переходных элементов и может найти применение в химической промышленности в процессах органического синтеза для производства бутадиена и углеводородов из синтез-газа.

Изобретение относится к многокомпонентному оксидному катализатору, который используется для реакции парофазного каталитического окисления или реакции парофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана.

Изобретение относится к катализаторам (вариантам) для получения ацетальдегида в процессе изомеризации окиси этилена, а также к способу приготовления заявленных катализаторов.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к области производства гетерогенных катализаторов преобразования метанола в углеводороды, и может быть с успехом реализовано на предприятиях химической промышленности, в том числе для получения топлив.

Изобретение раскрывает экструдированный катализатор для изомеризации 1-бутена, включающий MgO в диапазоне от 0.1 мас. % до 90 мас.
Изобретение раскрывает зернистый десульфирующий материал для десульфирования потока технологической текучей среды, содержащий одно или более соединений меди, нанесенных на зернистый оксид цинка как материал носителя, причем данный десульфирующий материал присутствует в форме гранул, которые составляют одно или более порошкообразных соединений меди, оксид цинка, оксид цинка, полученный прокаливанием одного или более предшественников оксида цинка, и одно или более связующих веществ, и имеет содержание меди, в пересчете на CuO, составляющее от 0,1 до 5,0 масс.

Изобретение относится к области каталитического процесса дегидрирования циклогексанола в технологии получения ε-капролактама. Заявленный катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон включает карбонат кальция, оксид цинка, дополнительно содержит смесь терморасширенного графита и шунгита в их соотношении 1,0-1,2:0,1-0,12 при следующем содержании компонентов, мас.%: карбонат кальция - 16,0-38,0; оксид цинка - 61,5-2,5; смесь терморасширенного графита и шунгита - 0,5-1,5.

Предложен оксидный катализатор для использования в реакции окисления олефина и/или спирта, способ его получения и способ получения насыщенного альдегида в присутствии указанного катализатора.
Наверх