Дилитиевый инициатор анионной (со)полимеризации на основе олигомера олефин-ароматического углеводорода и сопряженного диена и способ его получения

Изобретение относится к полимерной промышленности. Описан способ получения дилитиевого инициатора анионной (со)полимеризации на основе олигомера олефин-ароматического углеводорода и сопряженного диена, имеющего общую формулу Li-В-А-В-Li, где Li - активный центр, B - диеновый блок, A - олефин-ароматический блок. Дисперсия металлического лития в неполярном растворителе (НПР) взаимодействует со смесью из полярного (ПР) и неполярного (НПР) растворителей и олефин-ароматического углеводорода (ОАУ). Смесь имеет соотношение ОАУ : ПР : НПР = 1 : а : b, где a составляет 1,3 - 2, b составляет 3 – 4. Смесь ОАУ-ПР-НПР единовременно добавляют к охлажденной до температуры от -10 до +10°C дисперсии металлического лития в НПР при непрерывном перемешивании в мольном соотношении литий:олефин-ароматический углеводород 1,5:1 до 5:1. Полученную реакционную смесь повторно охлаждают до температуры от -10 до +10°C. После чего единовременно добавляют в нее сопряженный диен, охлажденный до температуры от -10 до +10°C, взятый в мольном соотношении олефин-ароматический углеводород:сопряженный диен 0,3:1-1,5:1. Также описан дилитиевый инициатор, полученный заявленным способом. Технический результат - упрощение технологии получения дилитиевого инициатора, а также повышении устойчивости инициатора во времени без снижения его активности. 2 н. и 28 з.п. ф-лы, 3 табл., 20 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к полимерной промышленности, а именно к способу получения дилитиевого инициатора анионной (со)полимеризации на основе олигомера олефин-ароматического углеводорода и сопряженного диена и дилитиевому инициатору, полученному способом согласно настоящему изобретению.

Уровень техники

Известно множество способов получения полимеров. Анионная (со)полимеризация - один из лучших методов получения полимеров с узким молекулярно-массовым распределением (ММР), так как при таком пути осуществления (со)полимеризации отсутствуют реакции обрыва и переноса цепи. ММР влияет на физико-механические свойства полимеров, непосредственно или косвенно, определяя структуру полимера, плотность, степень ориентации молекул. Узкое ММР - это доказательство того, что в полимере преобладает фракция определенной молекулярной массы. Таким образом, чем более узкое значение ММР имеет полимер, тем он однороднее по фракционному составу и тем лучше его физико-механические свойства и упруго-гистерезисные свойства.

Инициирование анионной (со)полимеризации может осуществляться по различным схемам в зависимости от типа инициатора, природы мономера и свойств полимеризационной среды. Наиболее распространенными инициаторами анионной полимеризации являются щелочные и щелочно-земельные металлы, а также их производные. При этом механизмы инициирования полимеризации металлом и его производными различны, а именно: анионно-радикальный механизм реакции в случае применения в качестве инициатора полимеризации металла и анионный механизм реакции в случае применения производных металла.

Инициирование полимеризации литием создает возможность одновременного роста цепи по радикальному и по анионному механизмам, что приводит к образованию димерных ион-радикалов и бифункциональных ионов, что лежит в основе принципа получения олигомерного дилитиевого инициатора. Таким образом, вследствие упомянутых выше особенностей инициирования полимеризации и вследствие особенностей строения полученных димерных ион-радикалов и бифункциональных ионов, дальнейший рост цепи, при использовании дилитиевого инициатора, будет осуществляться по двум его концам.

Природа щелочного металла оказывает большое влияние на скорость полимеризации. Из всего ряда щелочных металлов скорость полимеризации минимальна в присутствии лития, так как ион лития имеет наименьшие размеры среди ионов щелочных металлов, что приводит к более прочной связи противоиона с карбонионом при полимеризации в неполярных и умеренно полярных средах. Другой причиной низкой активности систем с противоионом Li+ является значительная ассоциация литийорганических соединений в растворе. При проведении процессов полимеризации в простых эфирах (диоксан, ТГФ и др.) или в неполярных средах в присутствии небольших количеств этих соединений образуются комплексы металлоорганических соединений с простыми эфирами, уже неспособные к ассоциации. Несмотря на это, в таких системах также часто можно наблюдать возрастание скорости полимеризации, связанное с увеличением числа активных центров. Полимеризация протекает путем последовательного присоединения мономерных звеньев к активному центру, причем после завершения каждого присоединения на конце увеличенной макромолекулы регенерируется новый активный центр. Исчерпание мономера в реакционной смеси не приводит к обрыву кинетической и материальной цепи и введение какого-либо соединения в полимеризат приводит к его взаимодействию с «живыми» концами макромолекул.

Активность таких «живых» центров может сохраняться довольно длительное время, что позволяет использовать указанные дилитиевые «живые» олигомеры в качестве инициаторов. При этом особенности строения таких дилитиевых инициаторов, а также упомянутые особенности протекания дальнейшей полимеризации при их использовании позволяют контролировать структуру получаемого полимера и получать сложные макромолекулы в строгом соответствии с научными или технологическими требованиями, а также позволяют получать блок-сополимеры и вводить различные функциональные группы с одного или обоих концов полимерной цепи.

Тем не менее, несмотря на все преимущества применения дилитиевых «живых» олигомеров, процесс их получения, как правило, продолжителен во времени, требует применения дорогих компонентов, токсичен для работающего с ним персонала, а получаемые в результате инициаторы невозможно хранить в связи с их склонностью к разложению.

Из уровня техники известно, что олигомерные дилитиевые соединения, имеющие в молекуле от 2 до 10 мономерных единиц, могут быть использованы как инициаторы для получения «живых» полимеров. При этом согласно известному уровню техники при получении таких инициаторов в качестве среды необходимо использовать только полярные растворители, поскольку ранее считалось, что эти инициаторы нельзя получить в растворителях с низкой диэлектрической константой. При этом в большинстве случаев олигомерные дилитиевые инициаторы получают взаимодействием между металлическим литием и сопряженным диеном в присутствии полициклического углеводорода в среде эфиров, таких как тетрагидрофуран, диметоксиэтан или диэтиловый эфир, которые дают возможность сольватации катионов. Во всех известных способах эфир берут минимально в стехиометрическом количестве в расчете на металлический литий, чтобы выход органического дилитиевого инициатора был достаточно высоким.

Но дилитиевые инициаторы полимеризации в полярных растворителях являются настолько неустойчивыми, что их нельзя хранить в силу снижения их активности. Устойчивость органических литиевых соединений в тетрагидрофуране, например, составляет всего 2 часа. Также в смесях тетрагидрофурана с инертными растворителями происходит реакция литиевых соединений с тетрагидрофураном, в результате которой инициатор разлагается.

Более подробно, решения, аналогичные заявленному изобретению, рассмотрены ниже.

Из уровня техники известен способ приготовления инициатора для полимеризации сопряженных диенов (SU 675668), путем взаимодействия металлического лития с α-метилстиролом в инертном углеводородном растворителе в присутствии простого эфира, в котором для увеличения скорости образования инициатора, в качестве эфира используют 4,4-диметилдиоксан-1,3 в количестве 0,75-1,25 г/моль на 1 г/моль α-метилстирола. Недостатком данного способа является склонность инициатора к разложению и, как следствие, непродолжительность хранения, в сочетании с его высокой токсичностью. Кроме того, полученный таким способом инициатор нерастворим в неполярных алифатических углеводородах.

Также из уровня техники известен способ получения растворимых органических дилитиевых инициаторов полимеризации (SU 1033503, приор. 27.05.1981, МПК C08F 4/48) путем взаимодействия лития с сопряженными диенами в присутствии полициклических ароматических веществ и эфиров. В этом способе взаимодействие лития с сопряженным диеном осуществляют при -30-50°C в течение минимум 1 часа, в присутствии растворителя, состоящего из толуола или диэтилового эфира, тетрагидрофурана и полициклического ароматического вещества. Недостатком указанного способа является использование в качестве активатора полициклического ароматического вещества - нафталина, который является дорогим реагентом и опасным канцерогеном.

Также известен способ получения растворимых в неполярных средах ди-, три- и тетралитийорганических инициаторов анионной полимеризации соединений, содержащих винильные группы (SU 311918). Способ согласно SU 311918 осуществляют путем взаимодействия литийалкила с кремнийорганическим соединением. Недостатком данного способа является значительная продолжительность получения инициатора (время выдержки до 3 суток), а также его высокая токсичность в связи с применением бензола. Кроме того, использование бензола приводит к получению полимера, в котором преобладает транс-изомеризация.

Также известен способ получения дифункционального инициатора анионной полимеризации триблок сополимеров полистирол-полибутадиен-полистирол (Y.S. Yu, Ph. Dubois, R. Jerome, and Ph. Teyssie "Difuncrional Initiators Based on 1,3-Diisopropenylbenzene. 3. Synthesis of a Pure Dilithium Adduct and Its Use as Difunctional Anionic Polymerization Initiator". Macromolecules 1996, 29,2738-2745), в котором 1,3-диизопропенилбензол по каплям добавляют в циклогексан, а затем смешивают полученный раствор с комплексом трет-бутиллитий с триэтиламином (соотношение растворов 1:1) при температуре -20°C. По окончании смешения растворов полученную смесь продолжают перемешивать при той же температуре в течение 1 часа. Этот способ предполагает использование дорогого реактива - трет-бутиллития. Также недостатком данного способа является высокая вероятность неполной конверсии 1,3-диизопропенилбензола (ДИПБ), в процессе полимеризации ДИПБ может проявить себя как сшивающий агент, что отрицательно скажется на свойствах получаемого каучука.

Также известна структура и свойства каучука с функционализированными концевыми группами, получаемого анионной сополимеризацией бутадиена со стиролом с использованием бутил-дилитиевого инициатора, а также способ получения такого полимера, который, помимо того, дает подробное описание процесса получения применяемого бутил-дилитиевого инициатора (Xiao Liu, Suhe Zhao, Xingying Zhang, Xiaolin Li, Yu Bai "Preparation, structure, and properties of solution-polymerized styrene-butadiene rubber with functionalized end-groups and its silica-filled composites", Polymer, 55, (2014) 1964-1976), по которому бутил-дилитиевый инициатор синтезируют с применением небольшого количества бутадиена инициированием готовым нафталин-литием при 25°C в течение 2 часов в растворе циклогексана. А затем в реакционный двухлитровый сосуд, предварительно очищенный бутил-дилитием в качестве очищающего агента при комнатной температуре, последовательно загружают циклогексан, стирол, бутадиен, ТГФ, добавляют инициатор и ведут полимеризацию в течение 3 часов при 50°C при постоянном перемешивании со скоростью 250 оборотов в минуту. Реакцию полимеризации обрывают добавлением спирта.

Недостатком данного способа является применение дорогостоящего и труднодоступного в промышленности опасного канцерогена нафталина.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному изобретению является известный способ получения дилитийорганического инициатора полимеризации (US 4075253), в котором раствор инициатора полимеризации получают путем взаимодействия металлического лития с α-метилстиролом в полярном растворителе при низкой температуре, с последующим постепенным добавлением к раствору инициатора сопряженного диена (сначала небольшого количества - до полного связывания альфа-метилстирола, а затем оставшегося количества сопряженного диена), с целью получения стабильного, растворимого в неполярном растворителе олигомера. Приготовление раствора инициатора занимает более 10,5 часов. Температура синтеза варьируется от -20 до +30°C. Данным способом можно получать инициатор с низкой конверсией не более 70% при длительном времени синтеза. Также этот способ многостадиен, что снижает концентрацию активного лития в инициаторе, нетехнологичен, энергозатратен и предполагает неэкономичный расход мономеров. Также при таком способе получения инициатора высока вероятность неполной отгонки тетрагидрофурана (ТГФ), используемого в качестве полярного растворителя, что приведет к образованию комплексов ТГФ с литием. И, кроме того, для улучшения растворимости инициатора в неполярном растворителе к нему добавляют высокотоксичный бензол.

Общими недостатками известных технических решений являются значительные затраты времени на приготовление раствора инициатора, использование высокотоксичных веществ, ограниченная растворимость или нерастворимость получаемых известными способами инициаторов в неполярных углеводородных растворителях, а также высокая склонность известных инициаторов к разложению и, как следствие, малый срок их хранения даже в специальных условиях.

Таким образом, в настоящее время по-прежнему существует потребность в простых, экономичных, удобных и безопасных для персонала и окружающей среды способах получения высокоактивных дилитиевых инициаторов анионной полимеризации, растворимых в неполярных средах и при этом сохраняющих стабильность своих свойств при длительном хранении.

Краткое описание сущности изобретения

Технической задачей настоящего изобретения является получение дилитиевого инициатора анионной полимеризации, обеспечивающего полное использование мономеров, на стадии его получения, обладающего повышенной устойчивостью к разложению при сохранении его активности, полностью растворимого в неполярных углеводородах, не изменяющего при последующей полимеризации структуры и состава (со)полимеров сопряженных диенов, а также упрощение технологии получения указанного дилитиевого инициатора, за счет снижения времени синтеза до 3-5 часов и сокращения количества стадий процесса его получения.

Поставленная задача решается предоставлением способа согласно настоящему изобретению, а также дилитиевого инициатора, полученного способом согласно настоящему изобретению.

Таким образом, в одном своем аспекте заявленное изобретение относится к способу получения дилитиевого инициатора анионной (со)полимеризации на основе олигомера олефин-ароматического углеводорода и сопряженного диена, имеющего общую формулу Li-В-А-В-Li, где Li - активный центр, B - диеновый блок, A - олефин-ароматический блок, включающему стадии, на которых:

осуществляют взаимодействие дисперсии металлического лития в неполярном растворителе (НПР) со смесью, состоящей из полярного (ПР) и НПР и олефин-ароматического углеводорода (ОАУ), взятых в мольном соотношении ОАУ : ПР : НПР = 1 : a : b, где а составляет от 1,3 до 2, а b составляет от 3 до 4, посредством единовременного добавления смеси ОАУ-ПР-НПР к охлажденной до температуры от -10 до +10°C дисперсии металлического лития в НПР при непрерывном перемешивании и мольном соотношении литий: олефин-ароматический углеводород 1,5:1 до 5:1, при этом смесь, полученную в результате указанного взаимодействия, повторно охлаждают до температуры от -10 до +10°C и после охлаждения единовременно добавляют в нее сопряженный диен, охлажденный до температуры от -10 до +10°C, взятый в мольном соотношении олефин-ароматический углеводород:сопряженный диен от 0,35:1 до 1,5:1.

В еще одном своем аспекте заявленное изобретение относится к дилитиевому инициатору анионной (со)полимеризации на основе олигомера олефин-ароматического углеводорода и сопряженного диена, представленному формулой:

Li-B-A-B-Li,

где Li - активный центр, В - диеновый блок, A - олефин-ароматический блок, и полученному способом по настоящему изобретению.

Техническим результатом заявленных изобретений является упрощение технологии получения дилитиевого инициатора, за счет снижения времени синтеза до 3-5 часов и сокращения количества стадий процесса его получения, а также повышение устойчивости инициатора, полученного способом по настоящему изобретению, во времени - до 30 суток без снижения его активности. При этом дилитиевый инициатор, полученный способом по настоящему изобретению, также полностью растворим в неполярных углеводородах и характеризуется высокой степенью конверсии используемых мономеров.

Металлический литий может быть использован в заявленном способе в форме гранул или стружки любого размера, однако стоит учитывать, что размер частиц металлического лития может оказывать влияние на скорость протекания реакции. В частности, чем мельче размер частиц, тем быстрее может протекать реакция. Предпочтительно по изобретению использовать металлический литий в гранулах размером от 0,3 мм до 0,8 мм в диаметре.

В заявленном способе можно использовать дисперсию металлического лития в неполярном растворителе с любой концентрацией. Например, в заявленном способе можно использовать дисперсию, содержащую от 10 до 60 масс. % металлического лития. Предпочтительным является использование дисперсии, содержащей от 10 до 50 масс. % металлического лития. Еще более предпочтительным является использование дисперсии, содержащей от 20 до 50 масс. % металлического лития. Наиболее предпочтительно использование дисперсии, содержащей от 30 до 50 масс. % металлического лития.

В заявленном способе после добавления соответствующих мономеров предпочтительно продолжать перемешивание реакционной смеси перед тем как приступить к выполнению следующей стадии заявленного способа, чтобы исключить любую возможность локального исчерпания мономера.

Например, после добавления смеси ОАУ-ПР-НПР к дисперсии металлического лития и перед повторным охлаждением полученной реакционной смеси предпочтительно продолжать ее перемешивание в течение, по меньшей мере, еще 25 минут. В частности время перемешивания после добавления смеси ОАУ-ПР-НПР может составлять по меньшей мере 30 минут, или по меньшей мере 1 час, или по меньшей мере 2 часа, или по меньшей мере 3 часа. Предпочтительно, реакционную смесь после добавления смеси ОАУ-ПР-НПР к дисперсии металлического лития продолжают перемешивать перед повторным охлаждением в течение периода времени от 25 минут до 4 часов, еще более предпочтительно в течение периода времени от 25 минут до 3 часов, еще предпочтительнее, от 25 минут до 1 часа, наиболее предпочтительно перемешивание продолжают 25 минут.

Продолжительность перемешивания реакционной смеси после добавления в нее сопряженного диена может составлять по меньшей мере 20 минут, в частности от 20 до 60 минут. Предпочтительно осуществлять перемешивание в течение 20-45 минут. Наиболее предпочтительно осуществлять перемешивание в течение 25-35 минут.

В качестве неполярных растворителей в способе согласно изобретению могут быть использованы ароматические и алкилароматические углеводороды, в частности бензол, толуол, ксилол, изопропилбензол, тетралин, декалин, этилбензол или любые их смеси. Предпочтительно использовать в качестве неполярного растворителя толуол.

В качестве полярных растворителей в способе согласно изобретению могут быть использованы диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), дитетрагидрофурфурилпропан (ДТГФП), N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), диэтиловый эфир, этиловый эфир, пропиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, ди-н-октилэфир, диоксан, 1,2-диметоксиэтан, простой дифениловый эфир. Предпочтительно использовать в качестве полярного растворителя тетрагидрофуран.

В качестве сопряженных диенов могут быть использованы изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен. Предпочтительно в качестве сопряженного диена использовать 1,3-бутадиен или изопрен.

В качестве олефин-ароматического углеводорода в способе согласно изобретению могут быть использованы стирол (St), α-метилстирол (α-mSt), дивинилбензол (ДВБ), диизопропенилбензол. Предпочтительно использовать в качестве алкилароматического углеводорода α-mSt.

В мольном соотношении олефин-ароматический углеводород : ПР : НПР=1:a:b а может составлять от 1,3 до 2, предпочтительно от 1,4 до 2, предпочтительно от 1,5 до 2, предпочтительно от 1,6 до 2, предпочтительно от 1,7 до 2, предпочтительно от 1,8 до 2, предпочтительно от 1,9 до 2, или предпочтительно от 1,3 до 1,9, предпочтительно от 1,3 до 1,8, предпочтительно от 1,3 до 1,7, предпочтительно от 1,3 до 1,6, предпочтительно от 1,3 до 1,5, предпочтительно от 1,3 до 1,4. В некоторых вариантах осуществления заявленного изобретения а может составлять 1,3, 1,4, 1,5, 1,7 или 2.

В мольном соотношении олефин-ароматический углеводород : ПР : НПР=1:a:b может составлять 3 до 4, предпочтительно от 3 до 3,9, предпочтительно от 3 до 3,8, предпочтительно от 3 до 3,7, предпочтительно от 3 до 3,6, предпочтительно от 3 до 3,5, предпочтительно от 3 до 3,4, предпочтительно от 3 до 3,3, предпочтительно от 3 до 3,2, предпочтительно от 3 до 3,1, или предпочтительно от 3,1 до 4, предпочтительно от 3,2 до 4, предпочтительно от 3,3 до 4, предпочтительно от 3,4 до 4, предпочтительно от 3,5 до 4, предпочтительно от 3,6 до 4, предпочтительно от 3,7 до 4, предпочтительно от 3,8 до 4, предпочтительно от 3,9 до 4, наиболее предпочтительно от 3,5 до 3,9. В некоторых вариантах осуществления заявленного изобретения b может составлять 3,8, 3,9 или 4.

Мольное соотношение литий:олефин-ароматический углеводород может составлять от 1,5:1 до 5:1, предпочтительно от 1,6:1 до 5:1, предпочтительно от 1,7:1 до 5:1, предпочтительно от 1,8:1 до 5:1, предпочтительно от 1,9:1 до 5:1, предпочтительно от 2,0:1 до 5:1, предпочтительно от 2,1:1 до 5:1, предпочтительно от 2,2:1 до 5:1, предпочтительно от 2,3:1 до 5:1, предпочтительно от 2,4:1 до 5:1, предпочтительно от 2,5:1 до 5:1, предпочтительно от 2,6:1 до 5:1, предпочтительно от 2,7:1 до 5:1, предпочтительно от 2,8:1 до 5:1, предпочтительно от 2,9:1 до 5:1, предпочтительно от 3,0:1 до 5:1, предпочтительно от 3,1:1 до 5:1, предпочтительно от 3,2:1 до 5:1, предпочтительно от 3,3:1 до 5:1, предпочтительно от 3,4:1 до 5:1, предпочтительно от 3,5:1 до 5:1, предпочтительно от 3,6:1 до 5:1, предпочтительно от 3,7:1 до 5:1, предпочтительно от 3,8:1 до 5:1, предпочтительно от 3,9:1 до 5:1, предпочтительно от 4,0:1 до 5:1, предпочтительно от 4,1:1 до 5:1, предпочтительно от 4,2:1 до 5:1, предпочтительно от 4,3:1 до 5:1, предпочтительно от 4,4:1 до 5:1, предпочтительно от 4,5:1 до 5:1, предпочтительно от 4,6:1 до 5:1, предпочтительно от 4,7:1 до 5:1, предпочтительно от 4,8:1 до 5:1, предпочтительно от 4,9:1 до 5:1, или предпочтительно от 1,5:1 до 5:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,9:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,8:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,7:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,6:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,5:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,4:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,3:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,2:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,1:1, предпочтительно от 1,5:1 до 4,0:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,9:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,8:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,7:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,6:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,5:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,4:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,3:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,2:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,1:1, предпочтительно от 1,5:1 до 3,0:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,9:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,8:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,7:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,6:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,5:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,4:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,3:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,2:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,1:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,0:1, предпочтительно от 1,5:1 до 1,9:1, предпочтительно от 1,5:1 до 1,8:1, предпочтительно от 1,5:1 до 1,7:1, предпочтительно от 1,5:1 до 1,6:1, предпочтительнее мольное соотношение литий:олефин-ароматический углеводород составляет от 2:1 до 4:1, наиболее предпочтительно 2:1 до 2,5:1. В некоторых вариантах осуществления заявленного изобретения мольное соотношение литий:олефин-ароматический углеводород может составлять 1,5:1, 2:1, 2,1:1, 2,2:1, 2,3:1 или 2,5:1.

Мольное соотношение олефин-ароматический углеводород: сопряженный диен может составлять от 0,35:1 до 1,5:1, предпочтительно от 0,4:1 до 1,5:1, предпочтительно от 0,5:1 до 1,5:1, предпочтительно от 0,6: 1 до 1,5:1, предпочтительно от 0,7:1 до 1,5:1, предпочтительно от 0,8: 1 до 1,5:1, предпочтительно от 0,9:1 до 1,5:1, предпочтительно от 1,0: 1 до 1,5:1, предпочтительно от 1,1:1 до 1,5:1, предпочтительно от 1,2:1 до 1,5:1, предпочтительно от 1,3: 1 до 1,5:1, предпочтительно от 1,4:1 до 1,5:1, или предпочтительно от 0,35:1 до 1,5:1, предпочтительно от 0,35:1 до 1,4:1, предпочтительно от 0,35:1 до 1,3:1, предпочтительно от 0,35:1 до 1,32:1, предпочтительно от 0,35:1 до 1,1:1, предпочтительно от 0,35:1 до 1,0:1, предпочтительно от 0,35:1 до 0,9:1, предпочтительно от 0,35:1 до 0,8:1, предпочтительно от 0,35:1 до 0,7:1, предпочтительно от 0,35:1 до 0,6:1, предпочтительно от 0,35:1 до 0,5:1, предпочтительно от 0,35:1 до 0,4:1, предпочтительнее от 0,4:1 до 0,9:1, наиболее предпочтительно от 0,4:1 до 0,5:1. В некоторых вариантах осуществления заявленного изобретения мольное соотношение литий:олефин-ароматический углеводород может быть равно 0,35, 0,37, 0,39, 0,40, 0,41, 0,47, 0,5, 0,61, 0,75, 1 или 1,5.

Таким образом, предлагаемое изобретения заключается в способе получения дилитиевого инициатора анионной (со)полимеризации на основе олигомера олефин-ароматического углеводорода и сопряженного диена общей формулы Li-В-А-В-Li, где Li - активный центр, В - диеновый блок, А - олефин-ароматический блок, при этом указанный способ предусматривает осуществление взаимодействия дисперсии металлического лития любой концентрации в неполярном растворителе (НПР) со смесью, состоящей из полярного (ПР) и неполярного растворителей (НПР) и олефин-ароматического углеводорода, взятых в мольном соотношении олефин-ароматический углеводород : ПР : HПP=1:a:b, где a составляет от 1,3 до 2, а b составляет от 3 до 4. При этом указанное взаимодействие осуществляют посредством единовременного добавления указанной смеси к охлажденной до температуры от -10 до +10°C литиевой дисперсии в НПР при постоянном перемешивании и мольном соотношении литий:олефин-ароматический углеводород 1,5:1 до 5:1; полученную в результате такого взаимодействия реакционную смесь повторно охлаждают до температуры от -10 до +10°C после чего единовременно добавляют в нее сопряженный диен, охлажденный до температуры от -10 до +10°C, взятый в мольном соотношении олефин-ароматический углеводород: сопряженный диен от 0,35:1 до 1,5:1. Также заявленное изобретение заключается в дилитиевом инициаторе анионной (со)полимеризации на основе олигомера олефин-ароматического углеводорода и сопряженного диена общей формулы Li-В-А-В-Li, где Li - активный центр, B - диеновый блок, A - олефин-ароматический блок, полученном способом по настоящему изобретению.

В отличие от наиболее близкого аналога, в заявленном решении олефинароматическое соединение подается не отдельно, а в смеси с полярным и неполярным растворителями, что в итоге обеспечивает 100% конверсию олефинароматического соединения в инициатор.

Применение полярного растворителя способствует равномерному распределению активных центров, за счет чего полимеризация на них идет с одинаковой скоростью.

Применение смеси полярного растворителя с неполярным, в сравнении с применением только полярного растворителя, обеспечивает раствору инициатора высокую устойчивость к разложению и способствует увеличению продолжительности времени его хранения.

Помимо прочего, преимуществом предлагаемого способа является возможность регулирования растворимости инициатора в неполярных углеводородах при помощи удлинения цепи органического дилитиевого соединения добавлением в него сопряженного диена.

Применение инициатора, полученного по данному способу, в процессе (со)полимеризации не приводит к расширению полидисперсности каучука.

Предпочтительно мольное соотношение олефин-ароматический углеводород: сопряженный диен составляет от 0,4:1 до 0,9:1. Наиболее предпочтительно мольное соотношение олефин-ароматический углеводород:сопряженный диен составляет от 0,4:1 до 0,5:1. Однако осуществление заявленного способа возможно и при любом соотношении олефин-ароматический углеводород:сопряженный диен в диапазоне от 0,35:1 до 1,5:1. При отношении ниже 0,35:1 получаемый инициатор хуже растворяется в алифатических соединениях или растворяется не полностью, часть выпадает в осадок, а при соотношениях выше 1,5:1 наблюдается увеличение вязкости раствора.

В предпочтительном варианте осуществления заявленного изобретения a составляет от 1,3 до 1,7, а b - от 3,5 до 3,9.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения a равно 1,5, а b равно 3,9.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения мольное соотношение литий:олефин-ароматический углеводород составляет от 2:1 до 4:1.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения мольное соотношение литий:олефин-ароматический углеводород составляет от 2:1 до 2,5:1.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения мольное соотношение олефин-ароматический углеводород:сопряженный диен составляет от 0,4:1 до 0,9:1.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения мольное соотношение олефин-ароматический углеводород:сопряженный диен составляет от 0,4:1 до 0,5:1.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения используют дисперсию металлического лития, в которой содержание лития составляет от 10 до 60 масс. %.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения используют дисперсию металлического лития, в которой содержание лития составляет от 10 до 50 масс. %.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения используют дисперсию металлического лития, в которой содержание лития составляет от 20 до 50 масс. %.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения используют дисперсию металлического лития, в которой содержание лития составляет от 30 до 50 масс. %.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения смесь олефин-ароматического углеводорода с полярным и неполярным растворителем добавляют к дисперсии металлического лития, охлажденной предпочтительно до температуры от -10 до +8°C.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения реакционную смесь, полученную при добавлении олефин-ароматического углеводорода с полярным и неполярным растворителем к дисперсии металлического лития, охлаждают предпочтительно до температуры от -10 до +8°C.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения реакционную смесь, полученную при добавлении олефин-ароматического углеводорода с полярным и неполярным растворителем к дисперсии металлического лития, охлаждают предпочтительно до температуры от -10 до +5°C.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения реакционную смесь, полученную при добавлении олефин-ароматического углеводорода с полярным и неполярным растворителем к дисперсии металлического лития, охлаждают предпочтительно до температуры от -8 до 0°C.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве неполярного растворителя используют ароматические или алкилароматические углеводороды.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве неполярного растворителя используют бензол, толуол, ксилол, изопропилбензол, тетралин, декалин или этилбензол.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве неполярного растворителя используют толуол.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве полярного растворителя используют диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), дитетрагидрофурфурилпропан (ДТГФП), N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), диэтиловый эфир, этиловый эфир, этиловый эфир, пропиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, ди-н-октилэфир, диоксан, 1,2-диметоксиэтан, простой дифениловый эфир или тетрагидрофуран.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве полярного растворителя используют тетрагидрофуран.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве сопряженного диена используют изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве сопряженного диена используют 1,3-бутадиен или изопрен.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве олефин-ароматического углеводорода используют стирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол или α-метилстирол.

В еще одном варианте осуществления заявленного изобретения в качестве олефин-ароматического углеводорода используют α-метилстирол.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления заявленный способ до осуществления повторного охлаждения предусматривает продолжение перемешивания реакционной смеси, полученной в результате добавления к дисперсии металлического лития смеси ОАУ-ПР-НПР, в течение по меньшей мере еще 25 минут, или по меньшей мере 30 минут, или по меньшей мере 1 часа, или по меньшей мере 2 часов, или по меньшей мере 3 часов.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления реакционную смесь, полученную после добавления смеси ОАУ-ПР-НПР к дисперсии металлического лития, продолжают перемешивать в течение периода времени от 25 минут до 4 часов, более предпочтительно в течение периода времени от 25 минут до 3 часов, еще предпочтительнее, от 25 минут до 1 часа, наиболее предпочтительно перемешивание продолжают 25 минут.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления заявленный способ предусматривает продолжение перемешивания реакционной смеси после добавления в нее сопряженного диена в течение еще по меньшей мере 20 минут, в частности от 20 до 60 минут.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления премешивание реакционной смеси после добавления в нее сопреженного диена продолжают в течение 20-45 минут, наиболее предпочтительно, в течение 25-35 минут.

Использованные в настоящей заявке термины «единовременное добавление» и «единовременно добавляют» означают, что добавление всего расчетного объема вещества осуществляют только один раз, в один прием в минимально возможный временной период.

Осуществление изобретения

Для получения дилитиевого инициатора заявленным способом осуществляют взаимодействие дисперсии металлического лития в неполярном растворителе (содержание лития в дисперсии составляет от 20 до 40 мас. %) со смесью полярного и неполярного растворителей и олефин-ароматическим углеводородом. При этом мольное соотношение ОАУ : ПР : НПР=1:a:b, где а составляет от 1,3 до 2, а b составляет от 3 до 4. Указанное взаимодействие осуществляют посредством единовременного добавления к охлажденной до температуры от -10 до +10°C дисперсии металлического лития вышеуказанной смеси ОАУ-ПР-НПР при постоянном перемешивании. Температура реакционной смеси должна быть однородна по всему объему. В противном случае возможно локальное исчерпание мономера, возникающее вследствие высокой скорости реакции, что приводит к увеличению полидисперсности получаемого инициатора. В течение 20-40 минут отмечается рост температуры в растворе до 60-85°C. Затем в течение 30-40 минут температура самопроизвольно снижается. Единовременное добавление смеси ОАУ-ПР-НПР существенно снижает время синтеза, за счет быстрого добавления.

Полученную реакционную смесь перемешивают в течение по меньшей мере 25 минут при температуре 20-25°C. Предпочтительно время перемешивания составляет по меньшей мере 30 минут, или по меньшей мере 1 час, или по меньшей мере 2 часа, или по меньшей мере 3 часа. Более предпочтительно время перемешивания составляет от 25 минут до 4 часов, еще более предпочтительно от 25 минут до 3 часов, еще предпочтительнее от 25 минут до 1 часа, наиболее предпочтительно 25 минут. Также время перемешивания может составлять 3-4 часа.

По истечении указанного времени полученный раствор повторно охлаждают от -10 до +10°C, а затем добавляют сопряженный диен, в мольном соотношении олефин-ароматический углеводород:сопряженный диен от 0,35:1 до 1,5:1. Понижение температуры ниже -10°C - энергозатратно, а добавление диена при температуре выше +10°C сопровождается очень резкими скачками температуры и давления по причине экзотермического эффекта.

Температура полученного раствора повышается до 50-90°C и самопроизвольно стабилизируется в течение 20-30 мин. Как только температура стабилизируется, продолжают проводить перемешивание раствора инициатора в течение еще 0,5-1,5 часов.

Далее будут описаны конкретные примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только представленными примерами и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах осуществления, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.

Далее описаны методы испытаний, использованные для оценки свойств инициаторов, полученных заявленным способом, а также полимеров, полученных при их использовании:

Вязкость по Муни каучуков и резиновых смесей при 100°C (ML(1+4)100°C) определяли согласно ASTM D 1646-07 на вискозиметре Муни МУ2000. Молекулярно-массовые характеристики каучуков определялись методом гель-проникающей хроматографии. Измерения проводились на гель-хроматографе «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Условия определения: банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем (HR3, HR4, HR5, HR6), позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1*107 а.е.м.; растворитель - тетрагидрофуран, скорость потока - 1 см3/мин; температура термостата колонок и рефрактометра - 30°C; расчет - универсальная калибровка по полистирольным стандартам с использованием констант Марка-Куна-Хаувинка (для ДССК K=0,00041, α=0,693).

Образцы каучука растворяли в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мл. Определение массовой доли связанного стирола и 1,2-звеньев в образцах ДССК проводилось методом ИК-спектроскопии на инфракрасном Фурье-спектрометре. Метод основан на измерении интенсивности полосы поглощения при 700 см-1, соответствующей колебаниям CH-группы бензольного кольца в стироле, а также полосы поглощения при 910 см-1, соответствующей колебаниям 1,2-звеньев полибутадиена. Градуировку ИК-спектрометра производят по комплекту стандартных образцов состава и микроструктуры бутадиен-стирольного статистического каучука с известными массовыми долями связанного стирола и 1,2-звеньев в бутадиеновой части цепи, установленными методом ЯМР-спектроскопии. Температура стеклования полимера определяется на приборе DSC 204 F1 фирмы NETZSCH, который определяет различные температурные переходы методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Принцип работы прибора основан на измерении теплового потока, направленного к исследуемому образцу в сравнении с эталоном.

Содержание активного лития в растворах литиевых инициаторов определяли методом, основанным на прямом титровании активного лития раствором изопропилового спирта в ксилоле в присутствии о-фенантролина, образующего с литийорганическими соединениями комплекс красно-оранжевого цвета.

1) Метод определения бутадиена и изопрена в дилитиевом инициаторе основан на газохроматографическом разделении компонентов инициатора на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Для анализа используется верхний (прозрачный) слой пробы инициатора, предварительно дезактивированного изопропиловым спиртом. Хроматографирование пробы осуществляется на капиллярной колонке CP Select 624 60 м × 0,32 мм × 1,8 мкм в режиме программирования температуры колонки от 40 до 200°C. Расчет проводится по методу внутреннего стандарта, в качестве которого используется декан, с применением относительных калибровочных коэффициентов, выведенных по искусственным смесям.

2) Определение молекулярно-массовых характеристик (ММХ) дилитиевого инициатора проводится после переосаждения изопропиловым спиртом и высушивания в чашке Петри на жидкостной хроматографической системе «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Условия определения:

Банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем HR3, HR4, HR5, HR6, позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1*107.

Растворитель - тетрагидрофуран, скорость потока - 1 см3/мин.

Температура термостата колонок и рефрактометра - 300°C.

Расчет: относительная калибровка по полистирольным стандартам.

Метод определения α-метилстирола в дилитиевом инициаторе основан на газохроматографическом разделении компонентов инициатора на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Для анализа использовали верхний (прозрачный) слой пробы инициатора, предварительно дезактивированного изопропиловым спиртом. Хроматографический анализ проводился на насадочной колонке, заполненной 15% Карбовакса 20М+5% NaOH на диатомитовом носителе при температуре колонки 110°C. Расчет проводили по методу внутреннего стандарта, в качестве которого использовали тетрадекан, с применением относительных калибровочных коэффициентов, выведенных по искусственным смесям.

Пример 1 (сравнительный)

7 г дисперсии металлического лития в толуоле добавляли к 500 мл ТГФ в атмосфере очищенного азота. Далее к раствору медленно добавляли 236 г α-mSt в течение 4 ч при 0°C. После добавления α-mSt раствор приобрел светло-красное окрашивание. Полученный дилитиевый α-mSt олигомерный инициатор оставался в жидком состоянии.

Концентрация активного лития в растворе инициатора, установленная по методу двойного титрования Гилмана, составила 0,93 моль/л и расход металлического лития -71% мол. Количество непрореагировавшего α-mSt - 12% масс.

Раствор инициатора обрабатывали метанолом и определяли молекулярно-массовые характеристики продукта с помощью гель-проникающей хроматографии. В результате установлено, что продуктом реакции является дилитиевый α-mSt олигомер с узким молекулярно-массовым распределением, состоящий из тетрамеров и незначительного количества пентамеров.

После этого к раствору инициатора постепенно добавляли 20 г бутадиена, в течение 1,5 ч при 0°C. В результате хроматографического анализа полученного реакционного раствора присутствия мономера α-mSt в реакционном растворе не обнаружено.

К реакционной смеси в течение 2 ч при 0°C добавляли дополнительные 135 г бутадиена. В результате УФ-спектрального анализа было установлено, что концевые пики α-mSt-литий при 340 нм исчезли и появились новые концевые пики бутадиен-литий при 288 нм. Путем дистиляции при пониженном давлении из реакционного раствора удаляли ТГФ и добавляли 500 мл бензола, когда температура достигла 50°C. Затем полученный дилитиевый α-mSt-бутадиеновый олигомер растворяли в бензоле в течение 3 часов при атмосферном давлении и температуре 50°C до получения однородного инициатора полимеризации. При этом концентрация активного лития в растворе инициатора составила 0,72 моль/л, остаточного ТГФ - 1,2% масс.

Пример 2

В трехгорлую колбу помещали 7,9 г отмытого от масла металлического лития в гранулах, добавляли к нему 35 мл толуола и охлаждали до -5°C. Колбу помещали на магнитную мешалку и перемешивали в течение 4-х час со скоростью 200 оборотов в минуту. Отдельно готовили смесь из толуола, тетрагидрофурана (ТГФ) и α-метилстирола, взятых в мольном соотношении α-mSt:ТГФ:толуол=1:1,5:3,9, при мольном соотношении Li:α-mSt=2,5:l. Для этого в сосуд Шленка подавали 150 мл толуола, к нему добавляли 55 мл тетрагидрофурана и 58 мл α-mSt. Приготовленную смесь в токе азота добавляли в колбу с охлажденной дисперсией металлического лития в толуоле. Добавление смеси проводилось при непрекращающемся перемешивании. Температура полученной реакционной смеси повышалась до 63°C, а затем в течение 25 минут самопроизвольно стабилизировалась на уровне 27±2°C. Цвет раствора изменился на красно-коричневый.

Не прекращая перемешивания, реакционную смесь повторно охлаждали до -10°C и добавляли к ней 90,5 мл бутадиена. Отмечалось повышение температуры раствора до 72°C. По окончании добавления бутадиена, раствор продолжали перемешивать в течение 45 минут.

Для контроля степени вхождения мономеров в цепочку инициатора, проводили анализ методом газовой хроматографии. Для этого отбирали 5 мл полученного инициатора и нейтрализовали его 15 мл охлажденного изопропилового спирта, отделяли осадок с помощью центрифугирования. В изопропиловом спирте растворяли остаточный мономер. По полученным данным произвели расчет конверсии.

Для контроля молекулярно-массовых характеристик проводили анализ на ГПХ. Для этого отделенный осадок (полученный как описано выше) отмывали водой, разделяли с помощью центрифугирования, верхний органический слой высушивали при температуре 80°C.

Пример 3-5

Раствор инициатора получали, как описано в примере 2. При этом использовали соотношение α-mSt:ITP:НПР=1:1,5:3,9, температура подачи диена варьировали от -10 до -5°C. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1. Стоит отметить, что при смешивании компонентов при повышенных температурах наблюдался более резкий скачок температур. Особенно при добавлении бутадиена-1,3.

Пример 6

Раствор инициатора получали, как описано в примере 2, с той разницей, что в качестве неполярного растворителя использовали ксилол. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1.

Пример 7-10

Раствор инициатора получали, как описано в примере 2, с той разницей, что меняли соотношение литий:α-mSt от 1,5 до 3 моль/л и температуру подачи сопряженного диена от -10 до -6°C. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1.

Пример 11-15

Раствор инициатора получали, как описано в примере 2, с той разницей, соотношение Li:α-mSt варьировали от 2 до 3 моль/л, температуру подачи сопряженного диена от -8 до -4°C. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1.

Пример 16-17

Раствор инициатора получали, как описано в примере 2. При этом соотношение Li:α-mSt=2,5 моль/л, а соотношение α-mSt:сопряженный диен варьировали от 1 до 1,5 моль/л. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1.

Пример 18-22

Раствор инициатора получали, как описано в примере 2, с тем отличием, что в качестве сопряженного диена использовали изопрен. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1.

Пример 23-25

Раствор инициатора получали, как описано в примере 2, с той разницей, что в качестве полярного растворителя применяли ДТГФП, ТМЭДА и диглим. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1.

Пример 26

Раствор инициатора получали как описано в примере 2 с той разницей, что вместо α-метилстирола использовали стирол, время синтеза составляло 5 часов. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1. По данным таблицы заметно увеличение ММХ инициатора, это связанно с тем, что α-метилстирол имеет термодинамическое ограничение роста и может образовывать олигомер с максимальным количеством звеньев, равное 4. Также конверсия стирола несколько ниже, в сравнении с α-метилстиролом, так как константа скорости инициирования стирола меньше.

Пример 27-28

Раствор инициатора получали, как описано в примере 2, с той разницей, что вместо α-метилстирол использовали дивинилбензол, время синтеза составляло 5 часов. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1. По данным таблицы заметно увеличение ММХ инициатора. Также конверсия ДВБ несколько ниже, в сравнении с α-метилстиролом.

Пример 29

Раствор инициатора получали, как описано в примере 2, с той разницей, что вместо α-метилстирола использовали стирол, время синтеза составляло 4,5 часов. Условия проведения синтеза и характеристики свойств инициатора приведены в таблице 1.

Пример получения каучука с применением дилитиевого инициатора

В 5-литровый реактор, охлажденный до 0°C, в токе азота загружали 3430 мл алифатического растворителя - нефраса, 460 мл бутадиена и 108 мл стирола. Массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляло 75:25. Концентрация мономерной шихты в растворителе составляла - 14% масс.

Подача каталитической системы осуществлялась при температуре 15-20°C .При непрерывном перемешивании загружали электронодонорную добавку (ЭД), а затем дилитиевый инициатор. Мольное соотношение ЭД к активному литию составляло 0,6-0,65.

Температура процесса сополимеризации бутадиена и стирола составляла 60-65°C, время полимеризации 1-1,5 часа. Полимеризацию вели до конверсии 95-100%, по достижении указанной конверсии процесс обрывали подачей антиоксиданта.

В качестве антиоксиданта использовали Агидол-2 (2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол). Полимер выделяли методом водной дегазации.

Затем каучук высушивали в сушильном шкафу с функцией принудительной вентиляции воздухом в течение двух часов при температуре 80°C.

Как видно из таблицы 1, в результате осуществления способа по настоящему изобретению получают инициатор с концентрацией активного лития = 0,3-0,7 моль/л.

Для исследования устойчивости инициатора по настоящему изобретению во времени использовали образец инициатора, полученный в соответствии с примером 19. Как показано в таблице 2, концентрация активного лития в растворе инициатора по настоящему изобретению не изменяется в течение 30 дней, что подтверждается результатами анализов, основанных на прямом титровании активного лития раствором изопропилового спирта в ксилоле в присутствии o-фенантролина, образующего с литийорганическими соединениями комплекс красно-оранжевого цвета. Снижение концентрации активного лития - в пределах погрешности измерения ±0,03.

Также были проведены испытания каучуков, полученных с использованием дилитиевого инициатора по настоящему изобретению. Результаты этих испытаний приведены в таблице 3.

Из таблицы 3 видно, что синтезируемый дилитиевый инициатор позволяет получить каучук с такими же характеристиками, как и на стандартном инициаторе (н-бутиллитий), применяемом в анионной (со)полимеризации.

1. Способ получения дилитиевого инициатора анионной (со)полимеризации на основе олигомера олефин-ароматического углеводорода и сопряженного диена, имеющего общую формулу Li-В-А-В-Li, где Li - активный центр, В - диеновый блок, А - олефин-ароматический блок, при этом способ включает стадии, на которых:

осуществляют взаимодействие дисперсии металлического лития в неполярном растворителе (НПР) со смесью, состоящей из полярного (ПР) и неполярного (НПР) растворителей и олефин-ароматического углеводорода (ОАУ), взятых в мольном соотношении ОАУ : ПР : HПP = 1 : а : b, где а составляет от 1,3 до 2, a b составляет от 3 до 4, посредством единовременного добавления смеси ОАУ-ПР-НПР к охлажденной до температуры от -10 до +10°С дисперсии металлического лития в НПР при непрерывном перемешивании и мольном соотношении литий:олефин-ароматический углеводород 1,5:1 до 5:1, при этом реакционную смесь, полученную в результате указанного взаимодействия, повторно охлаждают до температуры от -10 до +10°С и после указанного охлаждения единовременно добавляют в нее сопряженный диен, охлажденный до температуры от -10 до +10°С, взятый в мольном соотношении олефин-ароматический углеводород:сопряженный диен от 0,35:1 до 1,5:1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что а составляет от 1,3 до 1,7, b составляет от 3,5 до 3,9.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что олефин-ароматический углеводород, ПР и НПР используют в смеси при мольном соотношении 1:1,5:3,9.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение литий:олефин-ароматический углеводород составляет от 2:1 до 4:1.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение литий:олефин-ароматический углеводород составляет от 2:1 до 2,5:1.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение олефин-ароматический углеводород:сопряженный диен составляет от 0,4:1 до 0,9:1.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение олефин-ароматический углеводород:сопряженный диен составляет от 0,4:1 до 0,5:1.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют дисперсию металлического лития с содержанием лития от 10 до 60 мас.%.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют дисперсию металлического лития с содержанием лития от 10 до 50 мас.%.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют дисперсию металлического лития с содержанием лития от 20 до 50 мас.%.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют дисперсию металлического лития с содержанием лития от 30 до 50 мас.%.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь олефин-ароматического углеводорода с полярным и неполярным растворителем добавляют к дисперсии металлического лития в НПР, охлажденной до температуры от-10 до +8°С.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь, полученную в результате добавления олефин-ароматического углеводорода с полярным и неполярным растворителем к дисперсии металлического лития в НПР, охлаждают предпочтительно до температуры от-10 до +8°С.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь, полученную в результате добавления олефин-ароматического углеводорода с полярным и неполярным растворителем к дисперсии металлического лития в НПР, охлаждают предпочтительно до температуры от -10 до +5°С.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь, полученную в результате добавления олефин-ароматического углеводорода с полярным и неполярным растворителем к дисперсии металлического лития в НПР, охлаждают предпочтительно до температуры от -8 до 0°С.

16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неполярного растворителя используют ароматические или алкилароматические углеводороды.

17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неполярного растворителя используют бензол, толуол, ксилол, изопропилбензол, тетралин, декалин или этилбензол.

18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неполярного растворителя используют толуол.

19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полярного растворителя используют диметиловый эфир диэтиленгликоля, дитетрагидрофурфурилпропан, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамин, диэтиловый эфир, этиловый эфир, пропиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, ди-н-октилэфир, диоксан, 1,2-диметоксиэтан, простой дифениловый эфир или тетрагидрофуран.

20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полярного растворителя используют тетрагидрофуран.

21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сопряженного диена используют изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен или 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что в качестве сопряженного диена используют 1,3-бутадиен или изопрен.

23. Способ по п. 21, отличающийся тем, что в качестве олефин-ароматического углеводорода используют стирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол или α-метилстирол.

24. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве олефин-ароматического углеводорода используют α-метилстирол.

25. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь после добавления в нее сопряженного диена продолжают перемешивать в течение периода времени от 20 до 60 минут.

26. Способ по п. 25, отличающийся тем, что время перемешивания реакционной смеси после добавления в нее сопряженного диена составляет 20-45 минут.

27. Способ по п. 25, отличающийся тем, что время перемешивания реакционной смеси после добавления в нее сопряженного диена составляет 25-35 минут.

28. Способ по п. 1, отличающийся тем, что до осуществления повторного охлаждения реакционную смесь, полученную в результате добавления к дисперсии металлического лития смеси ОАУ-ПР-НПР, продолжают перемешивать в течение по меньшей мере еще 25 минут, или по меньшей мере 30 минут, или по меньшей мере 1 часа, или по меньшей мере 2 часов, или по меньшей мере 3 часов.

29. Способ по п. 28, отличающийся тем, что время перемешивания реакционной смеси до осуществления повторного охлаждения составляет от 25 минут до 4 часов, более предпочтительно от 25 минут до 3 часов, еще предпочтительнее от 25 минут до 1 часа, наиболее предпочтительно 25 минут.

30. Дилитиевый инициатор анионной (со)полимеризации на основе олигомера олефин-ароматического углеводорода и сопряженного диена, имеющий общую формулу Li-В-А-В-Li, где Li - активный центр, В - диеновый блок, А - олефин-ароматический блок, полученный способом по любому из пп. 1-29.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к модифицированным макромолекулярным соединениям, которые могут быть получены путем использования определенных соединений аминосилановых инициаторов полимеризации и, необязательно, соединений, модифицирующих концы цепей.

Изобретение относится к способу получения диеновых (со)полимеров. Способ получения диеновых полимеров или виниларен-диеновых статистических сополимеров включает анионную (со)полимеризацию в углеводородных растворителях, по меньшей мере, одного мономера сопряженного диена, необязательно в присутствии виниларильного мономера, и использование соединения, принадлежащего к группе алкиллитиевых соединений, в качестве инициатора, способ отличается тем, что весь алкиллитиевый инициатор модифицируют на месте использования посредством реакции с соединением, имеющим общую формулу (I): , где R представляет собой (C2-C20)-(цикло)алкильный или (C6-C20)-ароматический радикал, X представляет собой гетероатом, принадлежащий к группе VIA периодической системы, n представляет собой целое число, превышающее или равное 1, m представляет собой целое число ≥1, которое зависит от валентности гетероатома X.

Изобретение относится к функционализованным полимерам и способу их получения. Способ получения функционализованного полимера включает стадии: полимеризации сопряженного диенового мономера и, необязательно, мономера, способного сополимеризоваться с ним, с использованием анионного инициатора для получения реакционно-способного полимера и проведения реакции между реакционно-способным полимером и нитрильным соединением, имеющим защищенную аминогруппу.

Изобретение относится к способу получения функционализированного полимера. Способ включает анионно-инициированную полимеризацию этилен-ненасыщенных мономеров.

Изобретение относится к функционализированным мультиразветвленным полимерам, которые включают продукт реакции сшивающего агента и синтезируемого анионной полимеризацией и впоследствии гидролизованного полимера, процессу их синтеза и различным вариантам их применения.

Изобретение относится к способам получения полимера, имеющего, по меньшей мере, одну функциональную концевую группу, и жидкого полимера, диспергированного в нем. .

Изобретение относится к области получения каучуков растворной полимеризации полибутадиена и статистических сополимеров бутадиена со стиролом, которые используются в производстве шин с высокими эксплуатационными характеристиками и пластических масс.
Изобретение относится к способу получения полимеризатов с использованием конъюгированных диенов и винилароматических соединений анионной полимеризацией. .
Изобретение относится к процессу получения синтетических каучуков, конкретно растворного бутадиен-стирольного каучука, применяемого в производстве шин с высокими эксплуатационными характеристиками, выдерживающими высокие скорости движения и обеспечивающими хорошую ходимость, управляемость, сцепление с мокрой дорогой и топливоэкономичность.

Изобретение относится к синтезу инициаторов (со)полимеризации сопряженных диенов и может быть использовано для получения функционализированных азотосодержащих (со)полимеров диенов и высокопрочных резин на их основе с низкими гистерезисными потерями, основная область применения которых - протекторы автомобильных шин, обеспечивающих снижение сопротивления качению, что равносильно экономии 10-15% горючего.

Изобретение относится к способу получения бутадиенового каучука. Способ получения бутадиенового каучука осуществляют путем полимеризации бутадиена в присутствии йодсодержащей каталитической системы с последующим стопперированием процесса полимеризации подщелоченной водой в присутствии четвертичных солей аммония, дегазацией полимеризата, выделением каучука и регенерацией йода, способ отличается тем, что четвертичные соли аммония используют в виде 1% водного раствора в количестве из расчета от 0,005 до 0,015% мас.

Изобретение относится к способу получения диен-винилароматических каучуков. Способ получения диен-винилароматических каучуков осуществляют путем эмульсионной сополимеризации сопряженных диенов и винилароматических мономеров в присутствии инициатора полимеризации и регулятора молекулярной массы.

Изобретение относится к композиции катализатора полимеризации. Композиция содержит активатор катализатора и комплекс лантаноидного металла общей формулы где М представляет собой атом лантаноидного металла; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; z представляет собой целое число от 0 до 2 включительно, при условии, что (1) все L являются одинаковыми, когда z равно 2, и (2) М представляет собой Nd или Gd, когда z равно 0; R1 представляет собой двухвалентный атом или группу, которая содержит по меньшей мере один из С, О, S, N, Р, Si, Se, Sn или В; каждый R2 независимо представляет собой Н, атом галогена, замещенную или незамещенную углеводородную группу, радикал гетероциклического соединения или содержащую гетероатом группу и R3 представляет собой галогенсодержащую группу, группу, содержащую атом Al, или R2, при условии, что (1) две группы R2 совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру, (2) одна группа R2 и R1 или R3 совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру и/или (3) R1 и R3 совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру.

Изобретение относится к способу получения полидиенов. Способ получения полидиена включает стадии: (i) получения активного катализатора путем объединения лантанидсодержащего соединения, алкилирующего агента и источника галогена по существу в отсутствие сульфона, сульфоксида и оксида фосфина; и (ii) полимеризации сопряженного диенового мономера в присутствии активного катализатора и модулятора полимеризации, выбранного из группы, состоящей из сульфона, сульфоксида и оксида фосфина.

Настоящее изобретение относится к способу непрерывного получения модифицированных эластомерных полимеров, включающему стадии: (i) обеспечение наличия и полимеризация по меньшей мере одного сопряженного диенового мономера, выбираемого из 1,3-бутадиена, 2-алкил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 2,4-гексадиена, 1,3-гексадиена, 1,3-гептадиена, 1,3-октадиена, 2-метил-2,4-пентадиена, циклопентадиена, 2,4-гексадиена и/или 1,3-циклооктадиена, и, необязательно, одного или нескольких ароматических виниловых мономеров при температуре 110°С или ниже в органическом растворителе в присутствии активного инициатора и соединения в соответствии с формулой 1, где О в формуле 1 представляет собой кислород, группы R1 и R2 в формуле 1 каждая независимо представляют собой водород или алкильную группу, предпочтительно - водород или C1-C4 алкильную группу; группы R3, R4, R5, R6, R7 и R8, каждую независимо, выбирают из водорода или алкильной группы, предпочтительно - водорода или С1-С6 алкильной группы; n является целым числом, выбранным из 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1; и где активный инициатор представляет собой инициатор анионной полимеризации, содержащий металлорганическое соединение, имеющее по меньшей мере один атом лития и содержащее неполярную C1-C20 углеводородную группу, или их смесь, а молярное отношение соединения в соответствии с формулой 1 к активному инициатору составляет от 0,15 до 10; с получением живого анионного полимера; и (ii) добавление первого количества соединения в соответствии с формулой 2 к живому анионному полимеру в таком количестве, чтобы молярное отношение соединения в соответствии с формулой 2 к активному инициатору составляло от 0,21 или более, где S в формуле 2 представляет собой атом серы, Si представляет собой кремний, О представляет собой кислород; группы R каждую независимо выбирают из алкила, арила или аралкила, предпочтительно - из C1-C10 алкила, C7-C17 аралкила или C6-C16 арила; группы R′, R″ и R′″ независимо друг от друга выбирают из алкила, аралкила или арила, предпочтительно - из C1-С10 алкила, C6-C16 арила или С7-С17 аралкила; А представляет собой двухвалентную гидрокарбильную группу, предпочтительно - С1-С20 алкилен или С7-С25 аралкилен.

Изобретение относится к области получения гомополимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом. Сущность способа заключается в полимеризации соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии инициирующей системы на основе литийорганического соединения и модифицирующей добавки на основе смеси аминосодержащих алкоголятов бария, калия, натрия (или лития), кальция (или магния) при эквивалентном соотношении барий:калий:натрий (или литий):кальций (или магний) равном 1:[0,05-4,0]:[0,05-1,0]:[0,05-1,0], при этом на стадии полимеризации дополнительно вводят донор электронов и процесс проводят при мольном соотношении литийорганическое соединение: донор электронов:модифицирующая добавка равном 1,0:[0,01-2,0]:[0,2-2,0].

Изобретение относится к способу полимеризации в массе сопряженных диенов с использованием каталитической системы на основе никеля. Способ получения полидиена, не содержащего геля, включающий стадию: полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на основе никеля, в котором указанная стадия полимеризации происходит в полимеризационной смеси, содержащей менее 20% по массе органического растворителя в пересчете на общую массу полимеризационной смеси, температуру полимеризационной смеси в ходе указанной стадии полимеризации поддерживают ниже 25°C, а степень превращения сопряженного диенового мономера поддерживают ниже 12%, причем указанная каталитическая система на основе никеля представляет собой комбинацию или продукт реакции (а) никельсодержащего соединения, (b) алкилирующего агента и (с) источника фтора.

Изобретение относится к полимеризации в массе сопряженных диенов. Способ получения полидиена включает стадии: (i) обеспечения сопряженного диенового мономера; (ii) загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер, причем указанная каталитическая система на основе никеля представляет собой комбинацию или продукт реакции (a) никельсодержащего соединения, (b) алкилирующего агента и (c) источника фтора, при этом молярное отношение алкилирующего агента к никельсодержащему соединению составляет от примерно 10:1 до примерно 50:1, при этом молярное отношение источника фтора к никельсодержащему соединению составляет от примерно 70:1 до примерно 130:1; и (iii) загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер для полимеризации тем самым сопряженного диенового мономера в присутствии модулирующего основания Льюиса, в котором указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса проводят отдельно от указанной стадии загрузки катализатора на основе никеля, и указанные стадии обеспечения сопряженного диенового мономера, загрузки каталитической системы на основе никеля и загрузки основания Льюиса обеспечивают получение полимеризационной смеси, содержащей менее 20% по массе органического растворителя в пересчете на общую массу полимеризационной смеси, где указанную стадию загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер осуществляют перед указанной стадией загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер, при этом указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса осуществляют до того, как 5% сопряженного диенового мономера будет полимеризовано, или где указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер осуществляют перед указанной стадией загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер, и (iv) поддерживают полимеризацию сопряженного диенового мономера при степени превращения менее 15%, при этом полидиен имеет содержание цис-1,4-связей по меньшей мере 97%, содержание 1,2-связей менее 1,0%, распределение молекулярных масс менее 3,0, вязкость по Муни (ML1+4@100°C) менее 60 и содержание геля менее 20% по массе.

Настоящее изобретение относится к способу получения полимера. Способ включает контактирование этиленненасыщенных углеводородных мономеров, которые включают, по меньшей мере, один полиен и, по меньшей мере, один олефин, с каталитической композицией, содержащей алкилирующий агент и комплекс лантаноидного металла.

Изобретение относится к комплексу общей формулы где М представляет собой атом металла 3 группы или лантаноида; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; z представляет собой целое число от 0 до 3 включительно; каждый R2 независимо представляет собой Н, замещенную или незамещенную углеводородную группу, радикал гетероциклического соединения или содержащую гетероатом функциональную группу; R1 представляет собой атом галогена или R2; каждый R3 представляет собой группу -N[SiH(R4)2]2, в которой каждый R4 представляет собой C1-C10 алкильную группу, при условии, что две группы R2 или R1 и одна группа R2 совместно с атомами, к которым присоединена каждая из этих групп, могут образовывать кольцевую структуру.

Изобретение относится к способу полимеризации в массе сопряженных диенов с использованием каталитической системы на основе никеля. Способ получения полидиена, не содержащего геля, включающий стадию: полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на основе никеля, в котором указанная стадия полимеризации происходит в полимеризационной смеси, содержащей менее 20% по массе органического растворителя в пересчете на общую массу полимеризационной смеси, температуру полимеризационной смеси в ходе указанной стадии полимеризации поддерживают ниже 25°C, а степень превращения сопряженного диенового мономера поддерживают ниже 12%, причем указанная каталитическая система на основе никеля представляет собой комбинацию или продукт реакции (а) никельсодержащего соединения, (b) алкилирующего агента и (с) источника фтора.

Изобретение относится к полимерной промышленности. Описан способ получения дилитиевого инициатора анионной полимеризации на основе олигомера олефин-ароматического углеводорода и сопряженного диена, имеющего общую формулу Li-В-А-В-Li, где Li - активный центр, B - диеновый блок, A - олефин-ароматический блок. Дисперсия металлического лития в неполярном растворителе взаимодействует со смесью из полярного и неполярного растворителей и олефин-ароматического углеводорода. Смесь имеет соотношение ОАУ : ПР : НПР 1 : а : b, где a составляет 1,3 - 2, b составляет 3 – 4. Смесь ОАУ-ПР-НПР единовременно добавляют к охлажденной до температуры от -10 до +10°C дисперсии металлического лития в НПР при непрерывном перемешивании в мольном соотношении литий:олефин-ароматический углеводород 1,5:1 до 5:1. Полученную реакционную смесь повторно охлаждают до температуры от -10 до +10°C. После чего единовременно добавляют в нее сопряженный диен, охлажденный до температуры от -10 до +10°C, взятый в мольном соотношении олефин-ароматический углеводород:сопряженный диен 0,3:1-1,5:1. Также описан дилитиевый инициатор, полученный заявленным способом. Технический результат - упрощение технологии получения дилитиевого инициатора, а также повышении устойчивости инициатора во времени без снижения его активности. 2 н. и 28 з.п. ф-лы, 3 табл., 20 пр.

Наверх