Способ циклизации нормальных алканов


 


Владельцы патента RU 2615778:

Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (RU)

Изобретение относится к способу циклизации нормальных н-алканов, заключающемуся в том, что газосырьевую смесь, состоящую из водородсодержащего газа и прямогонной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180°С, или фракции синтетических углеводородов С712, или смеси индивидуальных н-алканов С710, при температуре 400-520°С, давлении процесса 0,1-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья в интервале 0,5-2,54 ч-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 800:1-1500:1 нм33 пропускают через слой катализатора, содержащего, мас.%: платина 0,20-0,85, цеолит KL 40,0-80,0, оксид алюминия - остальное. Причем катализатор содержит цеолит KL, морфология кристаллитов которого соответствует типу «короткий цилиндр», размеры кристаллитов от 200 до 2000 нм, соотношение длины и диаметра кристаллита от 0,2:1 до 2:1. Технический результат - повышение активности катализатора и обеспечение выхода стабильного катализата не менее 80 мас.% с содержанием циклических углеводородов не менее 55 мас.%, в том числе аренов C8+ не менее 63 отн.%, что позволяет его квалифицировать как компонент автомобильных и авиационных бензинов либо реактивного топлива. 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно к способу циклизации нормальных алканов как из нефтяного сырья, так и из синтетических углеводородов.

Реакции циклизации лежат в основе каталитических процессов получения аренов, главным образом, бензола, толуола и ксилолов, а также бензинов, отличающихся повышенной детонационной стойкостью. Применение процесса циклизации позволяет эффективно перерабатывать нормальные алканы не только нефтяного, но и синтетического происхождения в ценные компоненты моторных топлив - арены. Так, в составе синтетических углеводородов, получаемых по методу Фишера-Тропша (СФТ), преобладают н-алканы, и практически не содержится аренов и циклоалканов, чем объясняются неудовлетворительные значения таких показателей, как плотность и температура потери текучести получаемых из них продуктов, особенно это относится к синтетическим топливам для авиационной техники. Применение процесса циклизации позволит получать компонент высокооктанового автомобильного бензина и топливо для авиационных двигателей с повышенной плотностью.

Известные в настоящее время технологии получения компонента высокооктанового бензина, обогащенного циклическими углеводородами, основаны на превращении н-алканов С36, реже С6-C8, преимущественно, в бензол и толуол, в меньшей степени - ксилолы. Задача получения продукта, обогащенного алкилзамещенными аренами с числом атомов углерода до 10, на уровне практического применения не решена. Циклизация н-алканов с числом атомов углерода в цепи от 8 до 12 нефтяного или синтетического происхождения позволяет получать как высокооктановый компонент бензина (фракция с пределами выкипания 85-180°C), так и реактивное топливо, обладающее высокой плотностью. Реализованного в промышленности процесса циклизации н-алканов С812 с получением, преимущественно, аренов в настоящее время не существует.

Известен способ получения высокооктанового компонента бензина с высоким содержанием аренов в процессе, включающем последовательные стадии дегидрирования и ароматизации. На первой стадии с применением некислотного катализатора дегидрирования на нецеолитном носителе из алканов получают алкены, которые на второй стадии процесса подвергаются ароматизации на кислотном катализаторе (например, Pt/Al2O3). Процесс осуществляют при температуре 350-600°C (предпочтительно 450-600°C), под давлением 0,1-4,0 МПа (предпочтительно 0,5-2,0 МПа), при объемной скорости подачи сырья 0,1-100 ч-1 (предпочтительно 0,5-20 ч-1) и при отношении водородсодержащего газа к сырью в пределах 14:1 - 14000:1 нм33 (предпочтительно в пределах 70:1 - 1400:1 нм33). Способ позволяет получить с выходом 87-91 мас.% катализат C5+, обогащенный аренами (US 6190534 В1, 20.02.2001).

Недостатком данного процесса является наличие дополнительной стадии дегидрирования, а также проведение процесса ароматизации на кислотном катализаторе, что способствует протеканию побочных реакций. Еще одним недостатком является применение в качестве сырья нафты с пределами выкипания 83-160°C (50% - до 112°C, 90% - до 136°C), что предполагает образование, преимущественно, бензола и толуола, при существенно меньшей доле аренов C8+.

Известен способ получения высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов с низким содержанием бензола из углеводородного сырья - алифатических углеводородов С512 или кислородсодержащих соединений, продуктов нефтяной, газовой, химической промышленности. Процесс осуществляют в две стадии. Первую стадию процесса проводят при температуре 400-600°C, под давлением 0,1-4,0 МПа, при массовой скорости подачи сырья 0,1-200 ч-1, вторую стадию - при температуре 300-400°C, под давлением 0,1-4,0 МПа, при массовой скорости подачи сырья 0,1-40 ч-1. На первой стадии используют катализатор ароматизации на основе модифицированного цеолита типа MFI, на второй - катализатор алкилирования и/или трансалкилирования (RU 2425091 С1, 05.11.2009).

К недостаткам процесса относятся проведение процесса в две стадии, а также неоптимальное соотношение выхода продукта и содержания в нем аренов - при выходе более 60 мас.% содержание аренов в катализате не достигает 50 мас.%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения аренов, с использованием в качестве сырья углеводородов С620 как алканов, так и алкенов. Процесс осуществляют в присутствии платинового катализатора, содержащего некислотный цеолит KL с размерами кристаллитов - >50 и >100 нм, барий и оксид алюминия, при температуре 450-550°C, под давлением 0,01-3,5 МПа (предпочтительно 0,35-1,4 МПа), при объемной скорости подачи сырья 0,1-10 ч-1 (предпочтительно 0,3-5,0 ч-1) и при отношении водородсодержащего газа к сырью до 2800:1 нм33 (предпочтительно в пределах 280:1 - 840:1 нм33). Процесс позволяет получать продукт, содержащий 50 мас.% аренов, с выходом 85-87 мас.% (US 4634518, 06.01.1987).

Недостатком способа является высокое содержание в получаемом продукте бензола (более 40 мас.%) и низкое содержание аренов С7+ (менее 17 мас.%), а также модифицирование катализатора барием, что усложняет и удорожает его приготовление.

Техническая задача, решаемая изобретением, заключается в создании эффективного способа циклизации н-алканов с получением катализата с суммарным содержанием аренов и нафтенов не менее 50 мас.% и выходом не менее 60 мас.%.

Технический результат от реализации заявленного изобретения заключается в повышении активности катализатора и обеспечении выхода стабильного катализата не менее 80 мас.% с содержанием циклических углеводородов не менее 55 мас.%, в том числе аренов С8+ не менее 63 отн.%, что позволяет его квалифицировать как компонент автомобильных и авиационных бензинов либо реактивного топлива.

Для достижения технического результата газосырьевую смесь, состоящую из водородсодержащего газа и прямогонной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180°C, или фракции синтетических углеводородов С712, или смеси индивидуальных н-алканов С710, пропускают при температуре 400-520°C, предпочтительно 440-480°C, давлении процесса 0,1-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья в интервале 0,5-2,5 ч-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 800:1 - 1500:1 нм33 через слой катализатора, содержащего, мас.%:

платина 0,20-0,85
цеолит KL 40,0-80,0
оксид алюминия остальное,

причем катализатор содержит цеолит KL, морфология кристаллитов которого соответствует типу «короткий цилиндр», размеры кристаллитов от 200 до 2000 нм, соотношение длины и диаметра кристаллита от 0,2:1 до 2:1.

Морфологию кристаллитов цеолита KL определяют методом сканирующей электронной микроскопии.

Конкретная реализация способа раскрыта в следующих примерах.

Пример 1.

Пример иллюстрирует проведение способа циклизации газосырьевой смеси, состоящей из водородсодержащего газа и прямогонной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180°C.

Прямогонную бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 85-180°C, подвергают циклизации в проточной каталитической установке при температуре 520°C, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 1500:1 нм33. В качестве катализатора используют композицию, содержащую, мас.%: платина 0,85, цеолит KL 80,0 и оксид алюминия - остальное. Причем катализатор содержит цеолит KL, морфология кристаллитов которого соответствует типу «короткий цилиндр», размер кристаллитов составляет 2000 нм, соотношение длины и диаметра кристаллита 2:1.

В результате осуществления способа циклизации выход катализата составляет 81 мас.%, содержание в нем циклических углеводородов - 62 мас.%, при этом доля аренов С8+ в составе циклических углеводородов - 63 отн.%.

Пример 2.

Пример иллюстрирует проведение способа циклизации газосырьевой смеси, состоящей из водородсодержащего газа и фракции синтетических углеводородов С712.

Фракцию синтетических углеводородов С712 подвергают циклизации в проточной каталитической установке при температуре 480°C, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 1200:1 нм33. В качестве катализатора используют композицию, содержащую, мас.%: платина 0,60, цеолит KL 70,0 и оксид алюминия - остальное. Причем катализатор содержит цеолит KL, морфология которого соответствует типу «короткий цилиндр», размеры кристаллитов составляют 200 нм, соотношение длины и диаметра кристаллита 0,2:1.

В результате осуществления способа циклизации выход катализата составляет 83 мас.%, содержание в нем циклических углеводородов - 74 мас.%, при этом доля аренов C8+ в составе циклических углеводородов - 82 отн.%.

Пример 3.

Пример иллюстрирует проведение способа циклизации газосырьевой смеси, состоящей из водородсодержащего газа и смеси индивидуальных н-алканов С710.

Смесь индивидуальных н-алканов С710 подвергают циклизации в проточной каталитической установке при температуре 440°C, давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 800:1 нм33. В качестве катализатора используют композицию, содержащую мас.%: платина 0,20, цеолит KL 40,0 и оксид алюминия - остальное. Причем катализатор содержит цеолит KL, морфология кристаллитов которого соответствует типу «короткий цилиндр», размеры кристаллитов составляют 1000 нм, соотношение длины и диаметра кристаллита 1:1.

В результате осуществления способа циклизации выход катализата составляет 90 мас.%, содержание в нем циклических углеводородов - 55 мас.%, при этом доля аренов С8+ в составе циклических углеводородов - 75 отн.%.

Показатели процесса циклизации по способу, соответствующему изобретению, представлены в таблице.

Приведенные в таблице результаты показывают, что предложенный способ циклизации нормальных алканов приводит к получению катализата, содержащего более 55 мас.% циклических углеводородов, с выходом более 80 мас.%, при этом доля аренов C8+ в составе циклических углеводородов составляет более 60 отн.%, что позволяет классифицировать полученный продукт как компонент автомобильных и авиационных бензинов либо реактивное топливо.

Способ циклизации нормальных н-алканов, заключающийся в том, что газосырьевую смесь, состоящую из водородсодержащего газа и прямогонной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 85-180°С, или фракции синтетических углеводородов С712, или смеси индивидуальных н-алканов С710, при температуре 400-520°С, давлении процесса 0,1-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья в интервале 0,5-2,54 ч-1, отношении водородсодержащего газа к сырью 800:1-1500:1 нм33 пропускают через слой катализатора, содержащего, мас.%:

платина 0,20-0,85
цеолит KL 40,0-80,0
оксид алюминия остальное,

причем катализатор содержит цеолит KL, морфология кристаллитов которого соответствует типу «короткий цилиндр», размеры кристаллитов от 200 до 2000 нм, соотношение длины и диаметра кристаллита от 0,2:1 до 2:1.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу приготовления катализатора ароматизации легких парафинов, основанному на смешении микропористого материала со структурой цеолитов типа пентасилов с размером пор не менее и цинксодержащего оксида алюминия.

Изобретение относится к катализатору ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита и связующего и каталитически активное вещество - платину.

Изобретение относится к платиновому катализатору получения аренов из синтетических углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита KL и связующего и каталитически активное вещество - платину.

Изобретение относится к способу и установке получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и их смесей с оксигенатами. При этом согласно способу исходное сырье подают в два последовательно соединенных реакционных блока - первый и второй с цеолитовыми катализаторами на основе группы пентасилов, причем реакционные блоки отличаются условиями конверсии углеводородов в ароматические, разделяют полученную после реакционных блоков смесь на жидкую, и газовую фракции, подают газовую фракцию на вход первого и второго реакционного блока.

Изобретение относится к катализаторам для гидроизомеризации дизельного топлива, способам приготовления катализаторов и процессам получения дизельного топлива с низкой температурой застывания.
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к катализаторам для гидроизомеризации нефтяного сырья. Предлагаемый катализатор включает гидрирующий металлический компонент на носителе, содержащем цеолит и оксид алюминия.
Группа изобретений относится к катализаторам циклизации нормальных парафиновых углеводородов. Катализатор содержит носитель, который готовят с использованием высококремнеземного цеолита KL и бемита, а каталитически активное вещество представляет собой как иммобилизованные на поверхности катализатора кристаллиты платины, так и локализованные внутри канала цеолита частицы платины, характеризующиеся размером 0,6-1,2 нм.

Изобретение относится к способам получения высокооктанового базового бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Изобретение касается двухстадийного способа получения высокооктанового базового бензина с использованием жидкого и газообразного углеводородного сырья в присутствии катализатора, и циркуляцией непревращенного сырья и углеводородных газов.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения катализаторов переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения катализаторов превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола.

Изобретение относится к применению катализатора, содержащего монолит и слой катализатора, для дегидрогенизации алканов до алкенов или ароматизации при дегидрогенизации.

Изобретение относится к способу ароматизации неароматических углеводородов, содержащихся в гидрированной фракции C6 -C8 пироконденсата. .

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородных соединений из легких углеводородов посредством каталитической реакции циклизации и к катализатору для ее использования.

Изобретение относится к области технологии получения наноструктурированных металл-углеродных композитных материалов и может быть использовано в гетерогенном и электрокатализе.
Изобретение относится к способам переработки углеводородного сырья в ароматические углеводороды, а именно к катализаторам ароматизации легких углеводородов, к способам приготовления катализатора и способу получения ароматических углеводородов.

Изобретение относится к области получения катализатора, используемого при производстве ароматических углеводородов. .
Наверх