Способ комплексной переработки коры березы
Владельцы патента RU 2618892:
Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук (ФИЦ КНЦ СО РАН) (RU)
Изобретение относится к химической переработке древесных отходов, в частности, к комплексной переработке коры березы с получением ценных химических продуктов. Способ переработки березовой коры включает в себя измельчение коры и разделение ее на луб и бересту; обработку бересты спирто-водно-щелочным раствором; отделение твердого остатка; отгон из фильтрата этилового спирта; отделение выпавшего бетулина; осаждение суберина соляной кислотой на холоде; отделение осажденного суберина с последующей сушкой под вакуумом; обработку луба спирто-водно-щелочным раствором; отделение твердого остатка; отгон водно-спиртового раствора из фильтрата до образования сухого остатка - полифенолов; растворение полифенолов в воде; добавление раствора формальдегида для образования геля; помещение геля в этанол для замещения воды на спиртовую фазу; высушивание при комнатной температуре и давлении с образованием готового продукта - органического аэрогеля; объединение твердых остатков луба и бересты; нейтрализацию и промывание с последующей сушкой готового продукта - энтеросорбента. Вышеописанный способ является экологически безопасным, экономичным с получением ценных химических продуктов - бетулина, суберина, органических аэрогелей, энтеросорбентов.1 ил., 1 пр.
Изобретение относится к химической переработке древесных отходов, в частности к комплексной переработке коры березы в ценные химические продукты для фармацевтической, медицинской и лесохимической отраслей промышленности, а также для деревообрабатывающих предприятий.
Березовая кора - крупнотоннажный отход фанерных и целлюлозо-бумажных предприятий, состоящая из двух компонентов: внешнего слоя - бересты и внутреннего слоя - луба. Основными ценными химическими компонентами бересты являются тритерпеновый двухатомный спирт - бетулин, суберин - полиэфир нерегулярного строения, а также полифенолы и лигнин. Луб в своем составе содержит легко- и трудногидролизуемые полисахариды, лигнин, полифенолы, таннины и ряд других соединений. Поэтому комплексная переработка коры березы с выделением ценных химических продуктов и получение на их основе товаров с добавленной стоимостью является актуальным.
Известен способ получения бетулина из бересты [RU 2340624 от 10.12.2008], включающий щелочной гидролиз водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 15-25% мас. при температуре 100°C, гидромодуле 5-6 в течение 1-2 ч с последующей экстракцией бетулина этиловым спиртом. Далее, раствор фильтруют, отделяют твердый остаток, из раствора отгоняют спирт, а оставшийся раствор разбавляют водой, при этом выпадает бетулин, который отфильтровывают, промывают на фильтре горячей водой и высушивают.
Недостатком данного способа является использование высококонцентрированной щелочи, а также невозможность выделения других ценных химических продуктов.
Известен способ получения бетулина и суберина из коры березы, описанный в патенте [RU 2119503 от 27.09.1998]. Кору, освобожденную от луба, после активации в условиях взрывного гидролиза при давлении 3-5 МПа, температуре 180-260°C и продолжительности 60-360 с подвергают гидролизу в водно-щелочной среде при кипячении в течение 20 мин. Затем смесь охлаждают до 70°C, в реакционную смесь добавляют этиловый спирт и кипятят еще 5 минут. Горячий раствор фильтруют, отгоняют спирт, остаток разбавляют водой и фильтрованием отделяют бетулин. Оставшийся водный раствор подкисляют серной кислоты до pH 4-5, суберин отфильтровывают и промывают холодной водой.
Недостаток способа заключается в сложном процессе активации, требующем дорогостоящего оборудования, а также в низком качестве получаемого бетулина, который загрязнен производными спиртов, полифенолами, кислотами, в том числе субериновыми. Этот недостаток обусловлен активацией в условиях взрывного гидролиза, в результате которой образуется сложно разделимая гомогенная смесь.
Известен способ, включающий экстракцию бетулина из бересты двуокисью углерода в сверхкритических условиях с последующим гидролизом водно-спиртовыми растворами неорганических оснований и извлечением субериновых кислот подкислением фильтрата до pH 4,7 раствором, содержащим 6% мас. соляной кислоты [US 6392070, опубл. 14.08.2003].
Недостатками способа являются сложность оборудования для сверхкритической CO2-экстракции при высоком давлении, низкое содержание бетулина в концентратах CO2-экстрактов, а также большие потери спиртовых растворов на стадии извлечения субериновых веществ.
Известен способ получения энтеросорбента из луба березовой коры [RU 2311954 от 10.12.2007], включающий измельчение луба, последовательную экстракцию рядом растворителей: гексаном, этилацетатом, изопропанолом и водой, обработку 0,5-2,0% мас. раствором гидроксида натрия при температуре 60-100°C, гидромодуле 7 в течение 0,5-1 часа, нейтрализацию 10% мас. раствором уксусной кислоты, промывку водой, сгущение и сушку.
Аналогичный способ получения энтеросорбента из коры березы [RU 2389498 от 20.5.2010] включает измельчение коры, обработку ее 0,5-2,0% мас. раствором гидроксида натрия в тех же условиях, но без предварительной экстракции токсичными растворителями.
Однако способ предназначен для получения из коры березы только одного продукта - энтеросорбента, в результате в отходах оказывается много ценных веществ.
Известен способ переработки коры древесины [US 2009/0077871 от 26.03.2009], включающий измельчение коры, экстракцию низкомолекулярными алифатическими спиртами, отгон спирта, разделение твердой и жидкой фаз, промывание и сушку обоих фаз, использование жидкой фазы, содержащей полифенолы различной молекулярной массы, для приготовления термоотверждаемых смол (органические аэрогели) с применением альдегидов и/или изоционатов в качестве сшивающих агентов.
Недостатками данного способа является низкий выход полифенольной фракции и невысокий ассортимент получаемой продукции.
Известен способ переработки березовой коры [RU 2352350 от 20.04.2009], включающий измельчение коры березы без разделения на бересту и луб, экстракцию неполярным растворителем, обработку полученного экстракта 20-25% мас. водной щелочью с выделением бетулина. Последующий гидролиз проэкстрагированной коры проводят водно-спирто-щелочным раствором с получением дубильного экстракта. Остаток коры после получения дубильного экстракта подвергают карбонизации с выделением углеродного сорбента.
К недостаткам данного способа следует отнести экстракцию неполярным растворителем, которая снижает экологическую безопасность способа, так как растворитель является токсичным и требует дополнительных затрат на регенерацию и утилизацию.
Наиболее близким по технологической сущности к предлагаемому изобретению является способ переработки березовой коры [RU 2305550 от 10.09.2007], включающий последовательное измельчение коры, разделение ее на бересту и луб, экстракцию бересты растворителем в виде азеотропной смеси тетрахлорэтилен-вода в течение 0,5-1,4 часа при температуре 89-115°C, давлении 0,1-1,0 МПа, отделение раствора от шрота при температуре 80-100°C, выдерживание фильтрата в кристаллизаторе в течение 1-5 часов при температуре от -5°C до +25°C, отделение выпавших кристаллов от маточного раствора фильтрованием, промывание кристаллов дистиллированной водой или 20%-ным водным раствором этилового спирта с последующей сушкой полученного продукта - смеси трех-пятитритерпеновых соединений, упаривание маточного раствора до получения сухого остатка, промывание его дистиллированной водой с последующей сушкой полученного продукта - смеси пяти-семнадцатитритерпеновых соединений; удаление растворителя из шрота путем выпаривания, смешивание шрота с сухим гидроксидом натрия и изопропиловым спиртом, кипячение полученной смеси в течение 0,5-5,0 часов, отделение твердого осадка от раствора при температуре 40-80°C, промывание осадка дистиллированной водой с последующей сушкой полученного продукта - лигнина (аморфного порошка желто-коричневого или коричневого цвета); подкисление фильтрата уксусной, угольной или соляной кислотой до pH 4,5-5,5, выдержке его при температуре -5-(+25)°C в течение 0,5-15 часов, отделение выпавшего осадка от раствора, промывание осадка дистиллированной водой и сушку готового продукта - березового воска; дополнительное измельчение луба до частиц размером 0,1-5,0 мм, смешивание 1 кг луба с водой в количестве 7-10 литров, выдерживание полученной смеси при температуре 15-40°C в течение 1-10 суток, отделение осадка от полученного продукта - березового кваса; сушку осадка, являющегося кормовой добавкой для сельскохозяйственных животных и птиц.
К недостаткам способа следует отнести сложность и длительность процессов выделения и недостаточный ассортимент получаемых ценных химических продуктов. Так, при переработке бересты смесь тритерпеновых соединений, основным из которых является бетулин, получают в две стадии и с низким выходом.
Задачей настоящего изобретения является создание нового экологически безопасного и экономичного способа переработки березовой коры с расширенным ассортиментом ценных химических продуктов.
Технический результат изобретения - разработан экологически безопасный и экономичный способ комплексной переработки коры березы с получением ценных химических продуктов - бетулина, суберина, полифенолов и товаров с добавленной стоимостью на их основе - энтеросорбентов, органических аэрогелей и связующих веществ.
Технический результат изобретения достигается тем, что в способе комплексной переработки березовой коры, включающем измельчение коры, разделение ее на бересту и луб, гидролиз сырья щелочью и спиртом при нагревании и перемешивании, отделение раствора от твердого остатка фильтрованием, осаждение суберина из фильтрата подкислением раствором соляной кислоты до pH 4,5-5,0 с выдержкой при температуре 0-(+2)°C в течение 12 часов, разделение смеси на раствор и твердый остаток, отделение выпавшего осадка фильтрованием, промывание его водой с последующей сушкой готового продукта - суберина, обработку луба раствором, отделение раствора от твердого остатка фильтрованием, промывание твердого остатка водой с последующей сушкой целевого продукта, согласно изобретению, гидролиз бересты проводят совместно с экстракцией в водном растворе, содержащем 3% мас. щелочи и 80% мас. этилового спирта при температуре 95°C в течение 80 мин, выпавший в осадок бетулин отфильтровывают, промывают и сушат при 105°C до постоянной массы; осаждение суберина из фильтрата проводят при температуре 0-(+2)°C подкислением 1М раствором соляной кислоты и сушат полученный суберин под вакуумом; луб обрабатывают водно-щелочным раствором, содержащим 0,2% мас. щелочи и 20% мас. этилового спирта, при температуре 90-95°C в течение 90 мин, горячую смесь разделяют фильтрованием, из фильтрата отгоняют водно-спиртовую смесь с осаждением полифенолов, далее полифенолы растворяют в воде при гидромодуле 4, добавляют 40% мас. водный раствор формальдегида и выдерживают при температуре 85°C в течение 5 суток, образовавшийся гель помещают в этиловый спирт и выдерживают в течение 3 суток для замещения воды на спиртовую фазу; высушивают в течение 7 дней при комнатной температуре с получением органического аэрогеля; энтеросорбенты получают объединением твердых остатков луба и бересты с последующей нейтрализацией 2% мас. раствором уксусной кислоты, промыванием дистиллированной водой и сушкой до воздушно-сухого состояния.
Сравнительный анализ признаков прототипа и заявляемого изобретения показывает, что общими признаками являются:
- сырье - березовая кора;
- разделение коры на бересту и луб;
- щелочной гидролиз сырья;
- подкисление фильтрата соляной кислотой до pH 4,5-5,0 с выдержкой 12 часов при температуре 0-(+2)°C;
- разделение смеси на раствор и твердый остаток, который промывают водой и сушат с получением суберина - (в прототипе березовый воск);
- обработка луба с получением твердого остатка.
Отличительные признаки заявляемого изобретения от прототипа:
- в заявляемом изобретении бересту гидролизуют водным раствором, содержащим 3% мас. щелочи и 80% мас. этилового спирта, смесь разделяют на твердый остаток и раствор, из которого осаждают бетулин, в прототипе же бересту предварительно экстрагируют растворителем - азеотропной смесью тетрахлорэтилен-вода, содержащей хлор, затем разделяют на твердый остаток (шрот) и раствор, из которого выделяют смесь тритерпеновых соединений, главным из которых является бетулин;
- в заявляемом изобретении в фильтрат после выделения бетулина приливают при температуре 0-(+2)°C 1М раствор соляной кислоты, затем помещают в холодильник и выдерживают 12 часов для укрупнения частиц выпавшего суберина, который после отделения и промывания сушат под вакуумом. В прототипе суберин выделяют из твердого остатка бересты (шрота), полученного разделением смеси после экстракции бетулина, который перед гидролизом смешивают с водой и упаривают воду с растворителем, затем гидролизуют, смешивая шрот с сухим гидроксидом натрия и изопропиловым спиртом, при кипячении в течение 0,5-5,0 часов, отделяют твердый осадок от раствора при температуре 40-80°C, а затем раствор подкисляют соляной кислотой до pH 4,5-5,5, выдерживают его при температуре -5-(+25)°C в течение 0,5-15 часов, отделяют выпавший осадок от раствора, промывают дистиллированной водой и сушат - березовый воск (в заявленном изобретении - суберин);
- в заявляемом изобретении в отличие от прототипа выделяют полифенолы обработкой луба водным раствором, содержащим 0,2% мас. щелочи и 20% мас. этилового спирта, полученные полифенолы растворяют в воде, добавляют 40% мас. водный раствор формальдегида, выдерживают при температуре 85°C в течение 5 суток, образовавшийся гель помещают в этиловый спирт и выдерживают в течение 3 суток для замещения воды на спиртовую фазу, высушивают в течение 7 дней при комнатной температуре для получения пористых продуктов - органических аэрогелей;
- в заявляемом изобретении в отличие от прототипа твердые остатки луба и бересты объединяют с получением энтеросорбентов, обрабатывая их 2% мас. раствором уксусной кислоты для нейтрализации щелочи, затем их промывают дистиллированной водой и сушат при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния.
Сущность изобретения поясняется чертежом, где приведена схема процесса комплексной переработки коры березы.
Изобретение позволяет комплексно перерабатывать березовую кору с получением бетулина, суберина, органических аэрогелей и энтеросорбентов.
Способ комплексной переработки коры березы в химические продукты подтверждается конкретным примером.
Пример. В стеклянную колбу объемом 1000 мл загружают 20 г воздушно-сухой бересты березы, фракционного состава 0,5-2,5 мм, приливают 300 мл раствора, содержащего 3% мас. щелочи и 80% мас. этилового спирта. Гидролиз бересты проводят непрерывно перемешивая реакционную смесь при температуре 95°C в течение 80 мин. Отфильтровывают твердый остаток бересты, а из фильтрата отгоняют спирт (до 95% масс.). Выпавший в осадок порошок белого или светло-бежевого цвета - бетулин отфильтровывают, промывают и сушат при 105°C до постоянной массы. Выход бетулина - 4,5 г.
В фильтрат приливают при температуре 0 - (+2)°C 1М раствор соляной кислоты до pH 4,5-5,0, затем помещают в холодильник и выдерживают 12 часов для укрупнения частиц выпавшего суберина. Осадок отделяют от раствора фильтрованием, промывают на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции (pH 6-7) промывных вод. Суберин сушат под вакуумом до постоянной массы. Выход суберина - 6,2 г.
Оценку связующих свойств суберина производят определением прочностных характеристик топливных брикетов, полученных прессованием. Топливные брикеты, полученные с использованием суберина в качестве связующего, имели предел прочности на сжатие 37-38 МПа и водопоглощение 12-13% мас.
В стеклянную трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 25 г. воздушно-сухого луба, фракционного состава 1,0-1,5 мм, приливают 200 мл 0,2% мас. раствора гидроксида натрия и 63 мл этилового спирта (20% мас. в растворе). Реакционную колбу помещают в термостат, поддерживающий постоянную температуру 90-95°C. Экстракцию проводят в течение 90 мин. Затем горячую реакционную смесь фильтруют для отделения не прореагировавшего луба. Из полученного после горячего фильтрования водно-спирто-щелочного экстракта удаляют растворитель, отгоняя водно-спиртовую смесь на ротационном испарителе, до выпадения полифенолов в виде порошка коричневого цвета.
2,5 г порошка полифенолов луба растворяют в 100 г воды при постоянном перемешивании. К полученному раствору добавляют 5 г 40%-ного водного раствора формальдегида. Полученный раствор имеет pH ~ 11. Герметично закрытые растворы выдерживают при температуре 85°C в течение 5 суток. Образовавшиеся гели извлекают из пробирок, нарезают и помещают в этиловый спирт для замещения воды на спиртовую фазу и удаления возможных побочных продуктов из пор гидрогелей. Этиловый спирт заменяют ежедневно в течение 3 суток. Затем гели высушивают при комнатной температуре и давлении в течение 7 дней с образованием органических аэрогелей. Выход аэрогелей - 2,3 г. с общей пористостью 70-80% и объемом пор до 2 см3/г.
Твердые остатки бересты и луба, после обработки водно-спирто-щелочными растворами, объединяют, нейтрализуют 2% мас. раствором уксусной кислоты при гидромодуле 5 в течение 30 мин и температуре 20°C с получением энтеросорбента. Энтеросорбент сушат до воздушно-сухого состояния при 50°C и измельчают до размера частиц менее 250 мкм. Полученный энтеросорбент, порошок светло-коричневого цвета, имеет сорбционную активность по метиленовому синему - 58,9 мг/г и желатину 36,4 мг/г. Остаточное содержание водорастворимых веществ в энтеросорбенте составляет 3,8% масс. Выход энтеросорбента - 29 г.
Таким образом, в заявляемом способе представлен экологически безопасный и экономичный способ комплексной переработки коры березы с получением ценных химических продуктов - бетулина, суберина, полифенолов и товаров с добавленной стоимостью на их основе - энтеросорбентов, органических аэрогелей и связующих веществ. При переработке 1 тонны березовой коры (20% масс. - береста, 80% масс. - луб) по предлагаемому способу получают: бетулина 45-48 кг; суберинового связующего 62-65 кг; органических аэрогелей 120-125 кг; энтеросорбента 520-530 кг.
Способ комплексной переработки березовой коры, включающий измельчение коры, разделение ее на бересту и луб, гидролиз сырья щелочью и спиртом при нагревании и перемешивании, отделение раствора от твердого остатка фильтрованием, осаждение суберина из фильтрата подкислением раствором соляной кислоты до рН 4,5-5,0 с выдержкой при температуре 0-(+2)°C в течение 12 часов, отделение выпавшего осадка фильтрованием, промывание его водой с последующей сушкой, обработку луба раствором, отделение раствора от твердого остатка фильтрованием, промывание твердого остатка водой с последующей сушкой целевого продукта, отличающийся тем, что гидролиз бересты проводят совместно с экстракцией в водном растворе, содержащем 3 мас.% щелочи и 80 мас.% этилового спирта, при температуре 95°C в течение 80 мин, выпавший в осадок бетулин отфильтровывают, промывают и сушат при 105°C до постоянной массы; осаждение суберина из фильтрата проводят при температуре 0-(+2)°C подкислением 1М раствором соляной кислоты и сушкой полученного суберина под вакуумом; луб обрабатывают спирто-водно-щелочным раствором, содержащим 0,2 мас.% щелочи и 20 мас.% этилового спирта, при температуре 90-95°C в течение 90 мин, горячую смесь фильтруют, из фильтрата отгоняют водно-спиртовую смесь с осаждением полифенолов, которые растворяют в воде при гидромодуле 4, добавляют 40% мас. водный раствор формальдегида и выдерживают при температуре 85°C в течение 5 суток, образовавшийся гель помещают в этиловый спирт и выдерживают в течение 3 суток для замещения воды на спиртовую фазу, высушивают в течение 7 дней при комнатной температуре с получением органических аэрогелей; энтеросорбенты получают объединением твердых остатков луба и бересты с последующей нейтрализацией 2 мас.% раствором уксусной кислоты, промыванием дистиллированной водой и сушкой до воздушно-сухого состояния.
