Способ изготовления водородного электрода для кислородно-водородных топливных элементов

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к способу изготовления водородного электрода для кислородно-водородного топливного элемента, и может найти применение в низкотемпературных топливных элементах, работающих с рабочей температурой окружающей среды. Водородный электрод для кислородно-водородного топливного элемента изготавливают путем закрепления палладиевой мембраны толщиной 1-30 мкм, с двух сторон покрытой слоем мелкодисперсной палладиевой черни, на пористой металлической основе методом контактной точечной сварки. Предлагаемый способ обеспечивает повышение удельной мощности и улучшение вольт-амперных характеристик ннзкотемпературного топливного элемента. 2 ил.

 

Заявляемое техническое решение относится к области электрохимии, а именно к изготовлению конструкционных элементов водородных насосов и топливных элементов, конкретно к изготовлению водородных электродов.

Актуальной задачей развития альтернативной энергетики является разработка кислородо-водородного топливного элемента с цельнометаллическим палладийсодержащим водородопроницаемым водородным электродом, работающего при низких (20-100°C) температурах. Это позволит использовать в топливном элементе жидкий электролит и приведет (за счет изменения трехфазной границы газ - металл токоотвода - электролит на двухфазную палладиевый сплав - электролит) к улучшению вольтамперных характеристик элемента, снижению поляризации, уменьшению внутреннего сопротивления и увеличению удельной мощности. Кроме того палладий является катализатором электродного процесса по всей двухфазной границе, поэтому не требуется дополнительного нанесения катализатора. Также возможно применение водородного электрода в составе двухэлектродной ячейки с протоносодержащим электролитом в составе водородного насоса или компрессора [К.А. Джусь, И.Г. Штатный, С.А. Григорьев / Наноструктурные электрокатализаторы для водородного компрессора с твердым полимерным электролитом // Вестник МИТХТ Химия и технология неорганических материалов», 2009, т.4, №6 (90)]

Палладий и его сплавы применяют для получения мембран, способных пропускать газообразный водород [Rothenberger K.S., Cugini A.V., Howard В.Н., Killmeyer R.P., Ciocco M.V., Morreale B.D. // Journal of Membrane Science. 2004. V. 244. P. 55-68]. Такие мембраны имеют рабочие температуры в интервале 200-800°C, так как в первую очередь предназначены для разделения высокотемпературных водородных смесей, получаемых пирогенетическими методами из органических водородосодержащих топлив. Из-за их высокой проницаемости и селективности по сравнению с другими материалами металлические водородопроводящие мембраны при высоких температурах остаются предметом интенсивных исследований. Легирование палладия влияет на диффузию водорода внутри мембраны, на скорость растворения и выделения атомов водорода, на рекомбинацию и диссоциацию молекул и, в меньшей степени, на адсорбцию и десорбцию.

Основными характеристиками палладиевых мембран для выделения водорода из газовых смесей являются скорость проникновения водорода через мембрану, ее прочность и стойкость при эксплуатации. Для мембраны же, выполняющей роль диффузионного электрода, добавляется важная характеристика - скорость электроэкстракции растворенного водорода на границе мембрана/электролит.

Процесс водородопроницаемости палладия и его сплавов состоит из трех основных стадий [Байчток Ю.К., Соколинский Ю.А., Айзенбуд М.Б. О лимитирующей стадии проницаемости водорода через мембраны из палладиевых сплавов. // Журнал физической химии. 1976. Т. 50. N 6. С. 1543-1546]:

- диссоциация водорода на входной поверхности мембраны, протекающая со скоростью νi,

- диффузия атомарного водорода через мембрану, протекающая со скоростью νД,

- рекомбинация атомов водорода в молекулы на выходной стороне мембраны, протекающая со скоростью vo.

Лимитирование той или иной стадии является предметом многочисленных исследований и зависит от многих факторов, например в случае особо чистого водорода лимитирующей является стадия диффузии, а в случае незначительных примесей серы, углеводородов и т.д. лимитирующими становятся стадии диссоциации на газовой стороне мембраны и(или) электроэкстракции на электролитной стороне. Последний случай является наиболее вероятным для патентуемого мембранного электрода, так как он будет работать не на чистом водороде. В таких условиях повысить скорость переноса водорода через мембрану можно модификацией поверхности палладиевой мембраны специальными «водородными переносчиками», повышающими скорости диффузии водорода на газовой стороне мембранного электрода и электроэкстракции на электролитной стороне.

Уровень техники мембранных металлических электродов представлен рядом американских патентов: US Patents №7,955,491; 9044715; 8778058; 8119205; 7611565; 7255721; 7022165; 9246176; RU №74242; 2256981; 2334310, 1840848.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является патент [RU №1840848 Водородный электрод из тонкой палладиевой пленки]. Согласно прототипу заявлен способ изготовлении водородного электрода для кислородно-водородного топливного элемента путем нанесения активной массы на пористую металлическую, например никелевую, основу в виде тонкой палладиевой пленки толщиной 15-25 микрон.

Основными недостатками описанного электрода являются низкие скорости переноса водорода при температурах окружающей среды и, как следствие, низкие удельные электрические характеристики устройств (низкотемпературного топливного элемента) на их основе.

Технической задачей является создание способа изготовления водородного электрода для кислородно-водородных топливных элементов, позволяющего создать топливные элементы с электрод-электролитными блоками с повышенными удельными электрическими характеристиками и рабочей температурой окружающей среды, т.е. с расширенными функциональными возможностями.

Для решения технической задачи предлагается изготавливать водородный электрод для кислородно-водородного топливного элемента, путем закрепления тонкой палладиевой мембраны на пористую металлическую, например никелевую, основу. При этом мембрану изготавливают в виде пленки толщиной 1-30 мкм из палладия, сплава палладия или металлического композита, содержащего на поверхности палладий или его сплав. Затем покрывают ее с двух сторон слоем мелкодисперсного металла и закрепляют покрытую таким образом мембрану на пористой металлической основе методом контактной точечной сварки. Мембрану можно изготавливать методами пластической деформации, термическим или магнетронным распылением, химическим или электрохимическим осаждением из водных или неводных растворов солей, покрытие дисперсным металлом осуществлять химическим восстановлением из водных растворов солей; электролитическим осаждением из водных растворов солей; магнетронным напылением пленки сплава Ренея с последующим диффузионным спеканием полученного «сэндвича» и вытравливанием неактивного компонента из поверхности пленки, а в качестве мелкодисперсного металла покрытия мембраны использовать металл группы «переносчиков водорода», т.е. из ряда металлов 4d, 5d, 6d элементов периодической системы Менделеева.

На фиг. 1 изображен водородный электрод из тонкой модифицированной металлической пленки, изготовленный предлагаемым способом, на фиг. 2 изображен водородный насос из двух водородных электродов фильтр-прессной сборки.

Электрод, изготовляемый заявленным способом (фиг. 1), включает палладийсодержащую мембрану 1, выполненную в виде фольги толщиной 1-30 мкм. На обе стороны мембраны 1 нанесен слой мелкодисперсного (наноразмерного) металлического порошка 2, например палладиевой черни. Палладийсодержащая фольга 1, с одной стороны, методом контактной точечной сварки - точки 3 закреплена на поверхности пористой металлической основы 4. Основа 4 металлически и электрически контактирует с металлической газораспределительной плитой 5. В объеме и на поверхности плиты 5 со стороны мембраны 1 сформирована система газораспределительных (продувочных) каналов 6, оканчивающаяся концевыми газовыми штуцерами 7 с кранами. Водородный насос (фиг 2) составлен из двух водородных электродов (фиг 1), соединенных в конструкцию четырьмя металлическими шпильками 8 при помощи гаек 9. 10 - матричный электролит, разделяющий водородные электроды (фиг. 1).

Пример изготовления заявляемого электрода.

Палладиевую заготовку прокатывали в механических валках в фольгу толщиной 20-30 мкм, затем отжигали при температуре 850°C в вакууме, отбеливали в отбеливающей смеси на основе 30% серной кислоты и помещали в раствор электрохимического палладирования, где фольгу с двух сторон электрохимически покрывали мелкодисперсной палладиевой чернью. Затем покрытую и высушенную на воздухе фольгу накладывали одной стороной на пористую металлическую основу, например никелевую, после чего сваривали их по поверхности точечной контактной сваркой во многих точках.

Изделие на основе вышеприведенного электрода водородного насоса (топливного элемента) изготавливается так. Два водородных электрода, представленных на фиг. 1, приводятся в контакт друг с другом со стороны, противоположной металлическим плитам 5, в процессе механической стяжки фильтрпрессной конструкции водородного насоса или топливного элемента при помощи четырех шпилек 8 и гаек 9. При этом слои мелкодисперсного (наноразмерного) металлического порошка 2 контактируют через матричный электролит 10, представляющий собой слой асбестовой бумаги, пропитанной 33% раствором электролита, например NaOH, таким образом, чтобы мелкодисперсное покрытие на электролитной стороне служило электрокатализатором электродного процесса окисления и восстановления водорода. Путем открытия кранов на концевых газовых штуцерах 7 осуществляется продувка системы газораспределительных каналов 6 и пор пористых никелевых пластин 4 водородом.

Через определенное время, когда в системе газораспределительных каналов 6 и порах пористой никелевой пластины остается чистый водород, один из кранов выходного штуцера 7 левого электрода (фиг. 2) закрывается и система переходит в рабочий режим. Водород, поступающий через поры пористой никелевой пластины 4, расположенной слева, подается к газовой поверхности левой палладийсодержащей мембраны 1, покрытой мелкодисперсным металлом, который хемосорбирует водород на поверхности своих частиц и ускоряет его поступление в объем палладийсодержащей мембраны - абсорбцию.

Далее абсорбированный водород диффундирует через фазу палладийсодержащего сплава и на электролитной поверхности, покрытой мелкодисперсным металлом, переходит в адсорбированную атомную фазу. Затем адсорбированный водород вступает в электродную реакцию на границе пористый металл/электролит с образованием протонсодержащих частиц в электролите 10 и отдачей электронов во внешнюю цепь на нагрузку через металлическую плиту 5, которая также является токоотводом. С правой стороны процессы симметрично электрохимически обращаются и их конечным результатом является образование в системе газораспределительных каналов 6 правого электрода избыточного водорода, который может накапливаться до определенных давлений (водородный компрессор) или использоваться потребителем в более чистом виде (водородный насос). Кислородо(воздушно)-водородный топливный элемент может быть сконструирован аналогично, путем замены правого водородного электрода на кислородный (воздушный) электрод.

Двустороннее покрытие поверхности мембраны слоем мелкодисперсного (наноразмерного) металлического порошка позволяет за счет уменьшения энергии активации лимитирующей стадии хемосорбции на газовой стороне и увеличения скорости электроэкстракции на электролитной стороне увеличить общую скорость процесса переноса водорода и как следствие электрические характеристики предлагаемого водородного электрода топливного кислородо-водородного элемента и(или) водородного насоса, например удельную мощность при температурах окружающей среды, что позволяет создать топливные элементы с электрод-электролитными блоками с повышенными удельными электрическими характеристиками и рабочей температурой окружающей среды, т.е. с расширенными функциональными возможностями.

Способ изготовления водородного электрода для кислородно-водородного топливного элемента, включающий закрепление тонкой палладиевой мембраны на пористую металлическую никелевую основу, отличающийся тем, что мембрану из палладия изготавливают толщиной 1-30 мкм, затем покрывают с двух сторон слоем мелкодисперсной палладиевой черни и закрепляют на основе методом контактной точечной сварки.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композитным полимерным мембранам для низкотемпературных твердополимерных топливных элементов. Композиционный материал выполнен из протонообменной мембраны на основе перфторированной сульфокатионообменной мембраны, представляющей из себя сополимер тетрафториэтилена и перфорированного эфира с сульфогруппой.

Настоящее изобретение относится к способу получения силикофосфатного протонпроводящего материала и может быть использовано для изготовления мембран топливных элементов.

Изобретение относится к мембранной технике и технологии, в частности к способам получения композитных материалов на основе катионообменных мембран с полианилином, и может быть использовано в электродиализных аппаратах для процессов концентрирования солевых растворов и разделения многокомпонентных смесей.
Изобретение относится к области электрохимии, в частности к разделу прямого преобразования химической энергии в электрическую, и может быть использовано в производстве сепараторов для топливных элементов со щелочным электролитом (ТЭЩЭ).
Изобретение относится к технологии получения протонпроводящих полимерных мембран и может быть использовано в водородной энергетике и при производстве твердополимерных топливных элементов.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства улучшенного катодного активного материала литий-ионных аккумуляторных батарей с повышенной удельной емкостью при циклировании токами высокой плотности.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения тонкопленочного анода, и может быть использовано при изготовлении литий-ионных аккумуляторных батарей.

Изобретение относится к электротехнике. Способ регулирования удельной емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора при заданной плотности тока разряда включает получение партии отрицательных электродов методом магнетронного распыления кремниевой и алюминиевой мишеней активного материала элементного состава Si-O-Al на металлическую фольгу, выбор одного электрода в качестве контрольного образца для определения его удельной емкости при заданной плотности тока разряда, отличающийся тем, что контрольный образец делят на произвольные участки, каждый участок обрабатывают раствором концентрированной 46-49%-ной плавиковой кислоты и воды в соотношении от HF:H2O=1:100 до HF:Н2О=1:1 по объему, устанавливают соотношение между удельной емкостью Q при заданной плотности тока разряда J и продолжительностью обработки электрода τ, определяют приемлемый участок электрода по достигнутой удельной емкости Q0 при значении времени τ0, обрабатывают всю партию полученных электродов в выбранных условиях.
Изобретение относится к аноду, применимому в аккумуляторе литий-ионной батареи, содержащему электролит на основе соли лития и неводного растворителя, к способу изготовления этого анода и к литий-ионной батарее с одним или более аккумуляторами, включающими в себя этот анод.

Изобретение относится к композициям для предварительной обработки электродов и может быть использовано в литий-ионных батареях. Предложен катод литий-ионной батареи, имеющий электропроводящую подложку, первый слой, покрывающий по меньшей мере часть электропроводящей подложки, содержащий композицию предварительной обработки, содержащую металл группы IIIB и/или группы IV, и второй слой, покрывающий по меньшей мере часть электропроводящей подложки и первого слоя, причем второй слой содержит композицию покрытия, содержащую литийсодержащее соединение.

Изобретение относится к электротехнике, а именно к разработке нового типа электродного материала на основе фторидофосфатов переходных и щелочных металлов для металл-ионных аккумуляторов для применения в крупногабаритных устройствах в альтернативной энергетике.
Изобретение относится к области изготовления щелочных аккумуляторов с металловойлочными оксидно-никелевыми электродами. Предложенный способ изготовления металловойлочных основ оксидно-никелевых электродов щелочных источников тока включает подготовку поверхности пористого полимерного материала путем нанесения первичного слоя металла с последующем покрытием гальваническим никелем, при этом подготовку поверхности пористого полимерного материала осуществляют путем нанесения слоя полианилина при полимеризации анилина, после чего нанесение первичного слоя металла проводят путем гальванического меднения.

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в аккумуляторных батареях транспортных и космических систем с улучшенными удельными характеристиками.

Изобретение относится к химическим источникам тока, а именно к металлофольговому электроду из литиевой фольги. Предложенный металлофольговый электрод содержит: i) усиливающий слой, образованный из пористой непроводящей подложки, и ii) первый и второй слои металлической фольги, выполненной содержащей литий и/или натрий, причем усиливающий слой расположен между первым и вторым слоями металлической фольги и соединен предпочтительно давлением с ними с образованием композитной структуры, имеющей толщину 100 микрон или менее.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к неводному электрохимическому элементу, имеющему термостойкое покрытие на по меньшей мере одном из отрицательного электрода, положительного электрода и сепаратора, если он предусматривается.
Наверх