Способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода



Способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода

 


Владельцы патента RU 2632700:

Открытое акционерное общество "Корпорация "Росхимзащита" (ОАО "Корпорация "Росхимзащита") (RU)

Изобретение относится к способу получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония. Способ включает смешение карбоната циркония и оксида цинка при возможном добавлении в смесь карбоната аммония. Взаимодействие осуществляют при добавлении в смесь перекиси водорода. После сушки вводят связующее, в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот Ленткес АКФ М2. Связующее берут в количестве 5-18% вес. в расчете на сухие вещества. Полученные гранулы подвергают гидротермальной обработке. Изобретение позволяет повысить прочность и водостойкость гранул. 1 табл., 7 пр.

 

Изобретение относится к способу получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония и может быть использовано в технологии получения регенерируемых поглотителей диоксида углерода для очистки атмосферы от диоксида углерода герметичных объектов, для создания контролируемой газовой среды в плодоовощехранилищах, для очистки атмосферного воздуха в топливных элементах и других областях техники, где необходимо получение газов, свободных от диоксида углерода.

Известен способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, основанный на взаимодействии соли циркония и вещества, образующего гидроксид циркония, в качестве соли циркония используют основной карбонат циркония, а в качестве вещества, образующего гидроксид циркония, используют оксид и/или гидроксид цинка (Патент РФ №2359751, МПК B01J 20/06, 2009 г.). Способ состоит в следующем.

Смешивают порошок основного карбоната циркония и порошок оксида или гидроксида цинка при мольном соотношении элементов цинка к цирконию от 1:0,33 до 1:2,5, предпочтительно от 1:1,0 до 1:2,0. Смешение осуществляют в любом пригодном для смешения порошкообразных материалов устройстве, например, в двухлопастном смесителе, в течение 1,0-1,5 часов.

В процессе смешения компоненты взаимодействуют друг с другом с образованием твердой фазы гидроксида циркония.

Для получения гранул порошок подвергают формованию с поливиниловым спиртом или поливинилацетатной эмульсией известными способами. Полученные гранулы сушат при температуре 20-110°С.

Недостатком этого способа является низкая динамическая активность получаемого регенерируемого поглотителя по диоксиду углерода.

Известен способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония путем смешения и взаимодействия основного карбоната циркония и оксида цинка, добавления связующего с последующим формованием и сушкой (Патент РФ №2524607, МПК B01J 20/06, B01J 20/30, 2012).

Способ заключается во взаимодействии порошка основного карбоната циркония [ZrO2⋅(4÷7)H2O⋅(0,3÷0,9)CO2] с влажностью 20-24 моль/кг и порошка оксида цинка [ZnO] при мольном соотношении элементов цинка к цирконию (Zn/Zr) от 1:1,0 до 1:2,0. Смешение порошков осуществляют в смесителе с z-образными лопастями в течение 4,0-4,5 часов. В процессе смешения основной карбонат циркония и оксид цинка взаимодействуют друг с другом с образованием гидроксида циркония [ZrO(OH)2], который является целевым продуктом реакции. Затем полученную пастообразную смесь сушат для удаления избыточной влаги, которая затрудняет формование гранул поглотителя. Полученный продукт смешивают со связующим, в качестве которого применяют акриловый лак марки «Ticiana», в количестве 3-7% в расчете на сухие вещества.

Недостатком этого способа является невысокая динамическая активность по диоксиду углерода и низкая механическая прочность гранул получаемого регенерируемого поглотителя.

Известен также способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония путем смешения и взаимодействия основного карбоната циркония и оксида цинка, добавления связующего с последующим формованием и сушкой, причем перед взаимодействием основного карбоната циркония и оксида цинка в систему вводят карбонат аммония при мольном соотношении ионов циркония к карбонату аммония, равном 1:(0,2-1,0), затем добавляют раствор перекиси водорода и ведут процесс в коллоидном состоянии, при этом мольное соотношение ионов циркония к перекиси водорода составляет 1:(0,2-0,8), а в качестве связующего используют смесь поливинилового спирта с акриловым лаком в массовом соотношении 1:1 в количестве 5±0,5% маc. в расчете на сухие вещества (Патент РФ №2575655, МПК B01J 20/06, B01J 20/30, 2016). Способ осуществляется следующим образом.

Смешивают порошок основного карбоната циркония с карбонатом аммония, при постоянном перемешивании добавляют оксид цинка. Смешение осуществляется в любом пригодном аппарате для смешения сыпучих материалов с повышенной связностью частиц, в смесителе с z-образными лопастями, в течение 30-60 минут. Затем, не прекращая перемешивания, приливают 50% перекись водорода. Смешение продолжают еще в течение 15±5 минут до образования пасты. Полученную пасту сушат при температуре 80±5°С.

В процессе смешения основной карбонат циркония и оксид цинка взаимодействуют друг с другом с образованием гидроксида циркония и карбоната цинка. Гидроксид циркония является целевым продуктом реакции и активным веществом по отношению к адсорбции диоксида углерода. Образующийся карбонат цинка является высокодисперсным, нерастворимым в воде веществом, который оказывает структурирующее действие и улучшает кинетические характеристики поглотителя и повышает стабильность работы поглотителя в циклических условиях. Побочные летучие продукты в виде карбоната аммония, перекиси водорода и образовавшихся перкарбонатов удаляются в процессе сушки при 80±5°С.

Полученный продукт смешивают со связующим, в качестве которого используют смесь поливинилового спирта с акриловым лаком в соотношении 1:1, в количестве 5±0,5% масс. в расчете на сухие вещества.

Недостатком этого способа является низкая прочность получаемого регенерируемого поглотителя и, как следствие, частичное разрушение гранул в процессе эксплуатации с образованием пыли, которая, в свою очередь, приводит к снижению динамической активности и оказывает негативное влияние на работоспособность системы очистки воздуха от CO2 в целом. А также, ввиду того, что регенерация поглотителя проходит в среде водяного пара, важным фактором является водостойкость поглотителя.

Задачей изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония.

Техническим результатом изобретения является увеличение прочности и водостойкости гранул поглотителя с сохранением высокой динамической активности поглотителя по диоксиду углерода.

Технический результат достигается способом получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, путем смешения основного карбоната циркония и оксида цинка, с добавлением или без добавления карбоната аммония, добавления перекиси водорода и связующего вещества с последующим формованием и сушкой, в качестве связующего используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот Ленткес АКФ М2 в количестве 5-18% вес. в расчете на сухие вещества, после сушки гранулы подвергают гидротермальной обработке при 130°С в течение 3 часов.

Использование в качестве связующего вещества водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот Ленткес АКФ М2 позволяет повысить механическую прочность формованных гранул регенерируемого поглотителя. Это происходит за счет того, что в сополимере эфиров акриловой и метакриловой кислот имеются дополнительные метальные группы, которые не позволяют свободно двигаться макромолекулам полимера и скользить относительно друг друга, придавая жесткость и твердость образующейся пленке полимерного связующего, при этом пленка не является сплошной, что обеспечивает проникновение молекул СО2 во внутрь гранул поглотителя на стадии сорбции.

Было установлено оптимальное содержание связующего по отношению к гидроксиду циркония в интервале от 5 до 18% вес. в расчете на сухое вещество. Это обусловлено тем, что при содержании связующего ниже 5% вес. происходит образование редкой пространственной сетки, сформированной молекулами связующего вещества и частиц адсорбента. Что ведет к частичному разрушению гранул в циклических условиях и тем самым снижению динамических свойств поглотителя.

При содержании связующего выше 18% вес. происходит изменение пористой структуры поглотителя, что приводит к увеличению числа мелких пор, недоступных для молекулы CO2, и, как следствие, снижение динамических свойств поглотителя.

Гидротермальная обработка при 130°С нагрева гранулированного продукта приводит к удалению избыточной влаги и упорядочиванию структуры. Гранулы равномерно сжимаются с образованием высокой плотности упаковки практически без разрыва скелета геля из-за отсутствия сил капиллярного сжатия. Также во время гидротермальной обработки происходит окончательная полимеризация карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот, что приводит к увеличению механической прочности гранул.

Способ осуществляется следующим образом.

Смешивают порошок основного карбоната циркония с оксидом цинка с добавлением или без добавления карбоната аммония. Смешение осуществляется в любом пригодном аппарате для смешения сыпучих материалов, в смесителе с z-образными лопастями, в течение 30-60 минут. Затем, не прекращая перемешивания, добавляют раствор перекиси водорода. Смешение продолжают еще в течение 15±5 минут до образования пасты. Полученную пасту сушат при температуре 80±5°С. Полученный продукт смешивают со связующим, в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот Ленткес АКФ М2.

Затем осуществляют формование гранул любым известным способом (например, таблетированием, шнекованием), полученные гранулы рассеивают и подвергают сушке при температуре 20-60°С.

Затем просушенные гранулы загружают в автоклав и выдерживают над слоем дистиллированной воды в течение трех часов при 130°С.

Дополнительные Примеры, представленные ниже, осуществлены с целью исследования оптимального количества связующего вещества.

Пример 1

300 г основного карбоната циркония с влажностью 26 моль/кг, содержащего 0,87 моль циркония (Zr), смешивают с 62 г карбоната аммония, содержащего 0,64 моль (NH4)2CO3 (мольное соотношение Zr /(NH4)2СО3=1/0,74), тщательно перемешивают, добавляют 44 г оксида цинка, содержащего 0,53 моля ZnO (мольное соотношение Zn/Zr=1/1,6), перемешивают в течение 40 минут, добавляют 22 мл перекиси водорода (H2O2), содержащую 0,38 моль H2O2 (мольное соотношение Zr/H2O2=1/0,44), перемешивают 15 минут, сушат полученную гелеобразную смесь при температуре 80°С в течение 5 часов, затем в поглотитель добавляют 25 г связующего (5,0% вес. в расчете на сухие вещества), в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот «Ленткес АКФ М2», перемешивают и формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2,5 мм, гранулы сушат при температуре 50°С, рассеивают на ситах. Просушенные гранулы загружают в автоклав и выдерживают над слоем дистиллированной воды в количестве 150 мл при 130°С в течение 3 часов. Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 2,0-2,5 мм и насыпной плотностью 0,98 г/см3.

Пример 2

300 г основного карбоната циркония с влажностью 26 моль/кг, содержащего 0,87 моль циркония (Zr), смешивают с 44 г оксида цинка, содержащего 0,53 моля ZnO (мольное соотношение Zn/Zr=1/1,6), перемешивают в течение 40 минут, добавляют 22 мл перекиси водорода (H2O2), содержащую 0,38 моль H2O2 (мольное соотношение Zr/H2O2=1/0,44), перемешивают 15 минут, сушат полученную гелеобразную смесь при температуре 80°С в течение 5 часов, затем в поглотитель добавляют 25 г связующего (5,0% вес. в расчете на сухие вещества), в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот «Ленткес АКФ М2», перемешивают и формуют гранулы путем продавливания через фильеры диаметром 2,5 мм, гранулы сушат при температуре 50°С, рассеивают на ситах. Просушенные гранулы загружают в автоклав и выдерживают над слоем дистиллированной воды в количестве 150 мл при 130°С в течение 3 часов. Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 2,0-2,5 мм и насыпной плотностью 1,13 г/см3.

Пример 3

Все, как по примеру 2, за исключением того, что в поглотитель добавляют 36 г связующего (7,0% вес. в расчете на сухие вещества), в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и меч акриловой кислот «Ленткес АКФ М2».

Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 2,0-2,5 мм и насыпной плотностью 1,16 г/см3.

Пример 4

Все, как по примеру 2, за исключением того, что в поглотитель добавляют 47 г связующего (9,0% вес. в расчете на сухие вещества), в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот «Ленткес АКФ М2».

Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 2,0-2,5 мм и насыпной плотностью 1,14 г/см3.

Пример 5

Все, как по примеру 2, за исключением того, что в поглотитель добавляют 71 г связующего (13,0% вес. в расчете на сухие вещества), в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот «Ленткес АКФ М2».

Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 2,0-2,5 мм и насыпной плотностью 1,10 г/см3.

Пример 6

Все, как по примеру 2, за исключением того, что в поглотитель добавляют 83 г связующего (15,0% вес. в расчете на сухие вещества), в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот «Ленткес АКФ М2».

Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 2,0-2,5 мм и насыпной плотностью 1,08 г/см3.

Пример 7

Все, как по примеру 2, за исключением того, что в поглотитель добавляют 5 г связующего (18,0% вес. в расчете на сухие вещества), в качестве которого используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот «Ленткес АКФ М2».

Полученный продукт представляет собой гранулы фракцией 2,0-2,5 мм и насыпной плотностью 1,09 г/см3.

Испытания полученного заявляемым способом регенерируемого поглотителя диоксида углерода проводили на установке, имитирующей условия работы поглотителя для очистки воздуха герметичного объекта, регенерация поглотителя осуществлялась продувкой водяным паром.

Условия проведения испытаний:

- объем навески поглотителя 150 см3;

- расход воздуха через слой поглотителя (16±1) л/мин;

- объемная доля диоксида углерода в газовоздушной среде (0,35±0,05)%;

- температура газовоздушной среды (20-65)°С;

- относительная влажность воздуха (30-80)%.

Испытания проводились в циклах сорбция-десорбция.

Динамическая активность полученного поглотителя представлена средняя за 5 последних циклов из 10 циклов и рассчитана по формуле:

где аср - средняя динамическая активность поглотителя по СО2, л/л;

а6 - динамическая активность поглотителя по СО2 за шестой цикл, л/л;

а7 - динамическая активность поглотителя по CO2 за седьмой цикл, л/л;

а8 - динамическая активность поглотителя по СО2 за восьмой цикл, л/л;

а9 - динамическая активность поглотителя по CO2 за девятый цикл, л/л;

а10 - динамическая активность поглотителя по СО2 за десятый цикл, л/л.

Механическая прочность гранул поглотителя определялась обычным методом на раздавливание (г/гранулу).

Водостойкость гранул поглотителя определялась путем кипячения навески поглотителя в колбе с дистиллированной водой и обратным холодильником в течение 2 часов с последующим определением потери массы образцов после их высушивания.

Водостойкость рассчитана по формуле:

где W - водостойкость образца, %;

m1 - масса навески до кипячения, г;

m2 - масса навески после кипячения, г.

Для проведения сравнительных испытаний был изготовлен регенерируемый поглотитель диоксида углерода по способу, описанному в примере 5 Патента РФ №2575655, МПК B01J 20/06, B01J 20/30, 2016.

Результаты испытаний поглотителя представлены в таблице.

Как видно из представленных данных, изобретение позволяет повысить прочность гранул регенерируемого поглотителя диоксида углерода более чем в 2-4 раза, при этом использование в качестве связующего водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот способствует получению наиболее пористых образцов, которые имеют преимущественно высокие значения динамической активности по сравнению с прототипом.

Способ получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония, включающий смешение и взаимодействие основного карбоната циркония и оксида цинка с добавлением или без добавления карбоната аммония, добавление перекиси водорода и связующего с последующим формованием и сушкой, отличающийся тем, что в качестве связующего используют водную дисперсию карбоксилированного сополимера эфиров акриловой и метакриловой кислот Ленткес АКФ М2 в количестве 5-18% вес. в расчете на сухие вещества, при этом после сушки гранулы подвергают гидротермальной обработке при 130°C в течение 3 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области сорбентов. Сорбирующий гранулят состоит из структурно агломерированных пористых гранул и предназначен для абсорбции вредных газов, предпочтительно SOx, и/или HCl, и/или HF, из газов, отходящих из термических процессов.

Изобретение относится к способу получения пористых координационных полимеров структуры MOF-177. Способ включает смешение соли - ацетата цинка и 1,3,5-трифенилбензол-p,p',p''-трикарбоновой кислоты, взятых в массовом соотношении 2,5-4,5:1, в присутствии растворителя, в количестве, достаточном для полного растворения реагентов, последующее нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ-излучения и выделение целевого продукта.
Изобретение относится к области сорбционной очистки вод. Предложен сорбент для очистки водных сред от мышьяка.
Изобретение относится к медицинскому адсорбенту для перорального введения и способам его получения. Медицинский адсорбент содержит активированный уголь в виде гранул сферической формы, полученный при карбонизации и активации регенерированной целлюлозы сферической формы, и который обладает средним диаметром пор от 1,5 до 2,2 нм, удельной площадью поверхности по методу BET от 700 до 3000 м2/г, средним размером частиц от 115 до 1002 мкм, содержанием оксида на поверхности 0,05 мг-экв./г или больше, и плотностью упаковки от 0,4 до 0,8 г/мл.

Изобретение относится к области получения сорбентов, обладающих магнитными свойствами. Способ получения магнитного композиционного сорбента включает осаждение на поверхность древесного волокна, являющегося отходом производства МДФ плит, частиц магнетита.

Изобретение относится к области получения вспененной полимерной композиции для изготовления сорбентов. Композиция для полимерного сорбента содержит (вес.%): карбамидоформальдегидная смола 25-30; эмульгирующая-стабилизирующая добавка 4-6; пенообразователь 3-5; хлорид сульфат тиосульфат натрия, являющийся отходом производства диафена 10-13; пыль электрофильтров алюминиевого производства 8-14; кислотный отвердитель 9-12; вода – остальное.

Изобретение направлено на разработку блочного композиционного сорбционно-активного материала. Способ получения включает вращение объемной проводящей металлической матрицы, погруженной в суспензию, имеющую следующий состав (масс.%): цеолит фожазитовой структуры 32-37; каолин 11-15; вода 28,5-30,0; натрий карбоксиметилцеллюлоза 8,0-8,5; поливиниловый спирт 4,5-5,0; пероксид водорода 3,0-4,5; клееканифольный пенообразователь 2,5; гидроксид натрия 4,0.

Изобретение относится к способу формирования угольного слоя, применяемого в фильтрующей коробке для респиратора. Способ формирования конформного фильтрующего слоя включает определение внутреннего периметра впуска контейнера для образования фильтрующего слоя, предоставление заполняющей трубы, имеющей внутренний периметр первого размера, причем первый размер заполняющей трубы является меньшим, чем внутренний периметр фильтрующего слоя, и штормовое заполнение, по меньшей мере частично, фильтрующего слоя фильтрующими гранулами, причем фильтрующие гранулы пропускают через первую заполняющую трубу для формирования слоя в фильтрующем слое.
Изобретение относится к способам получения титаносиликатов, используемых в качестве сорбентов с ионообменными и восстановительными свойствами, и может найти применение для концентрирования и выделения благородных металлов.

Изобретение относится к производству гранулированных сорбентов на основе природных полимеров, которые могут применяться для очистки водных сред от нефти и нефтепродуктов, а также для сбора нефтепродуктов с почвы и других поверхностей вблизи автозаправочных станций.

Группа изобретений относится к адсорбентам радиоактивного материала. Адсорбент радиоактивного материала для адсорбции радиоактивного стронция в воде содержит порошок титаната, представленного химической формулой K2Ti2O5.

Изобретение относится к области получения сорбентов, обладающих магнитными свойствами. Способ получения магнитного композиционного сорбента включает осаждение на поверхность древесного волокна, являющегося отходом производства МДФ плит, частиц магнетита.

Изобретение относится к способу получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода и может быть для очистки атмосферы от диоксида углерода герметичных объектов, для создания контролируемой газовой среды, для очистки атмосферного воздуха в топливных элементах.

Изобретение относится к очистке природных и сточных вод и может быть использовано на водозаборах, промышленных предприятиях и в индивидуальных системах очистки питьевой воды.

Изобретение относится к области получения неорганических сорбентов для очистки вод от мышьяка. Гидроксид магния смешивают с гидратированным хлоридом железа в мольном отношении магния к железу от 1,5 до 6,0.

Изобретение относится к области сорбционной очистки вод от мышьяка. Предложен сорбент, содержащий оксогидроксид железа на носителе, состоящем из смеси газобетона и гематита.

Изобретение относится к разработке состава сорбента, используемого для сорбции соединений хрома(VI). Сорбент для очистки сточных вод от соединений хрома(VI) представляет собой смесь оксидов церия(IV) и олова(IV).

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к сорбционным материалам для удаления соединений тяжелых металлов и мышьяка из вод. Способ получения сорбента включает пропитку пористого носителя водным раствором соединений железа при перемешивании, добавление раствора щелочи или концентрированного аммиака, промывку и сушку сорбента при 120-150°С.

Настоящее изобретение относится к способу синтеза адсорбционного материала, состоящего из однофазного четырехвалентного марганцевого фероксигита (δ-Fe(1-x)MnxOOH), в котором 0,05-25% железа изоморфно замещено атомами марганца.

Изобретение относится к получению сорбента, применяемого для тонкой очистки технологических и отходящих газов. Способ получения включает смешение в ультразвуковом устройстве гидроксида алюминия, негашеной извести и основного карбоната цинка в молярном соотношении Al2O3:CaO:ZnO=1:(0,5÷2):(0,5÷2), пластификацию смеси водой, формование гранул и сушку при температуре 110÷120°С.
Наверх