Способ нанесения каталитического покрытия на керамический блок нейтрализатора отработавших газов двигателя внутреннего сгорания

Изобретение относится к способу получения каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. Способ предусматривает формирование на поверхности керамического носителя подложки из γ-оксида алюминия с высокой удельной поверхностью путем погружения в водную суспензию, содержащую оксид-гидроксид алюминия (бемит) и азотнокислый алюминий, с последующей сушкой и термообработкой при 500-550°С, нанесение на сформированную подложку каталитически активного покрытия из раствора солей металлов переменной валентности в органическом растворителе, сушку и термообработку. Суспензия для нанесения подложки дополнительно содержит гидроксид алюминия. Каталитически активное покрытие наносят из раствора смешанной медной соли низших карбоновых кислот, при этом предварительно экспериментальным путем оценивают количество раствора, необходимое для однократного нанесения каталитического покрытия, сушку нанесенного покрытия до постоянной массы проводят при 110-115°С, а его последующую термообработку осуществляют в токе воздуха при температуре 500-600°С в течение 60-80 минут. Технический результат заключается в снижении энергоемкости способа и сокращении затрат времени на его осуществление при одновременном обеспечении эффективности нейтрализатора при очистке отработавших газов бензиновых двигателей. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области катализа и может быть использовано для уменьшения вредности отработавших газов двигателей внутреннего сгорания путем их очистки и нейтрализации.

В большинстве стран с каждым годом ужесточаются требования к токсичности отработавших газов и вводятся новые нормы, в связи с чем каталитические нейтрализаторы отработавших газов становятся все более важным элементом в двигателе и автомобиле. Каталитическое окисление продуктов неполного сгорания и каталитическое восстановление оксидов азота на текущий момент остается основным способом нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания (ДВС), при этом требования к самим каталитическим нейтрализаторам, к их физическим и химическим свойствам также повышаются.

Одним из основных факторов эффективности катализатора наряду с составом и качеством рабочего слоя является развитая структура его подложки. Однако металлические носители, изготавливаемые из фехралевой гладкой и гофрированной фольги, и керамические - из кордиеритной или муллитной керамики, имеют слаборазвитую поверхность. На керамических носителях для ее увеличения формируют слой-подложку с развитой структурой и открытыми порами из материалов с высокой удельной поверхностью.

Известен способ приготовления катализатора очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания (RU 2190470, опубл. 2002.06.10), включающий нанесение на керамический носитель слоя гидроксида алюминия при температуре 20-25°C в водном растворе гидроксида калия при растворении в нем порошка металлического алюминия, формирование слоя оксида алюминия путем термической дегидратации гидроксида алюминия; введение веществ, термостабилизирующих оксид алюминия, пропитку водными растворами солей церия, платины, родия, сушку и восстановление в водном растворе боргидрида натрия. Недостатками способа являются продолжительность и многостадийность. Кроме того, длительная выдержка носителя, например, из кордиерита в растворе гидроксида калия приводит к разбуханию керамики и растрескиванию ее при термообработке, что не позволяет достичь высокого качества катализатора.

Известен способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания (RU 2275962, опубл. 2006.05.20), включающий предварительное прокаливание инертного сотового блочного носителя с одновременным нанесением на его поверхность промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия и активной фазы из одного или нескольких металлов платиновой группы из водно-спиртовой суспензии, содержащей следующие компоненты, мас. %: бемит 15-30, азотнокислый алюминий 1-2, азотнокислый церий 4-8, 25% раствор гидроксида аммония 10-20, одна или несколько неорганических солей металлов платиновой группы, в пересчете на металлы - 0,020-0,052, вода-спирт в массовом соотношении 1:5-1:10 - остальное, сушку и восстановление. Согласно известному способу нанесение покрытия осуществляют из суспензии, содержащей бемит с исходной удельной поверхностью не менее 300-350 м2/г, при этом в одном из вариантов его осуществления в качестве носителя используют блочный керамический носитель, выбранный из группы, включающей кордиерит, гематит, рутил, карбид кремния, и прокаливание проводят при температуре 500-1000°C. Однако полученный известным способом высокоэффективный катализатор имеет высокую стоимость, вдобавок обнаруживает недостаточный ресурс работы при использовании отечественных топлив из-за нестойкости благородных металлов к каталитическим ядам (соединениям серы, свинца, железа) и склонности к интенсивному горению при попадании на поверхность катализатора горючих веществ свыше нормы, что в значительной мере ограничивает его применение.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания (RU 2515727, опубл. 2014.05.20), согласно которому керамические носители два часа прокаливают в муфельной печи при температуре 400-600°C для очистки от органики, после остывания их погружают в 4-5% суспензию окиси-гидроокиси алюминия (бемита) с высокотемпературным связующим - 1-3% нитратом алюминия, затем, после высушивания, покрытия 6 часов прокаливают в муфельной печи при температуре 500-550°C. Блок со сформированной подложкой погружают в раствор солей металлов переменной валентности (азотнокислая медь, азотнокислый кобальт) в смеси органических растворителей с суспензией двуокиси титана и бемита, после извлечения избыток раствора удаляют продувкой воздухом или центрифугированием, сушат при ступенчатом подъеме температуры от 50 до 120°C и термообрабатывают при 600-650°C в течение 240 мин для перевода солей металлов в оксиды.

Известный способ требует ряда энергоемких вспомогательных операций, при этом он обеспечивает получение каталитического покрытия, которое предназначено для нейтрализации отработавших газов дизельных двигателей и является эффективным, в частности, для автотракторных дизелей.

Задачей изобретения является создание способа изготовления высокоэффективного каталитического нейтрализатора отработавших газов бензинового двигателя внутреннего сгорания.

Технический результат способа заключается в снижении энергоемкости способа и сокращении времени на его осуществление при одновременном обеспечении эффективности нейтрализатора при очистке отработавших газов бензиновых двигателей.

Указанный технический результат достигают способом получения каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, предусматривающим формирование на поверхности керамического носителя подложки из γ-оксида алюминия с высокой удельной поверхностью путем погружения в водную суспензию, содержащую оксид-гидроксид алюминия (бемит) и азотнокислый алюминий, с последующей сушкой и термообработкой при 500-550°C, нанесение на сформированную подложку каталитически активного покрытия из раствора солей металлов переменной валентности в органическом растворителе, сушку и термообработку, согласно которому, в отличие от известного, суспензия для нанесения подложки дополнительно содержит гидроксид алюминия, каталитически активное покрытие наносят из раствора смешанной медной соли низших карбоновых кислот, при этом предварительно экспериментальным путем оценивают количество раствора, необходимое для однократного нанесения каталитически активного покрытия, сушку нанесенного покрытия до постоянной массы проводят при 110-115°C, а его последующую термообработку осуществляют в токе воздуха при температуре 500-600°C в течение 60-80 минут.

В преимущественном варианте осуществления способа каталитическое покрытие наносят из раствора в органическом растворителе смешанной медной соли двух низкомолекулярных карбоновых кислот с короткой углеродной цепью, выбранных из группы, содержащей масляную C3H7СООН, муравьиную НСООН, валериановую C4H9СООН кислоты, в концентрации, обеспечивающей содержание меди 20-60 г/л в пересчете на металл.

Подложку, содержащую γ-оксид алюминия, формируют из суспензии, содержащей, г/л: гидроксид алюминия - 10-20, оксид гидроксида алюминия - 100-200, нитрат алюминия - 5-10.

Оптимальным является двукратное нанесение каталитического покрытия из раствора смешанной медной соли двух карбоновых кислот с последующей сушкой и термообработкой, которое обеспечивает максимальную величину конверсии CO и CH.

Способ осуществляют следующим образом.

На кордиеритовый блок нейтрализатора отработавших газов двигателя внутреннего сгорания наносят подложку из модифицированного оксида алюминия с высокой удельной поверхностью, которую формируют из водной суспензии, содержащей гидроксид алюминия и оксид гидроксида алюминия (бемит), а также нитрат алюминия (высокотемпературное связующее) при заявленном содержании компонентов.

Пропитанный суспензией блок просушивают при температуре 110-115°C в течение 30-40 мин, затем прокаливают при 500-550°C в течение 100-150 мин.

Оксид двухвалентной меди, который является каталитически активным компонентом, наносят из раствора, содержащего его прекурсор - смешанную медную соль двух карбоновых кислот: масляной C3H7СООН и муравьиной НСООН либо валериановой С4Н9СООН и муравьиной в органическом растворителе, преимущественно в бензоле, н-бутаноле.

Пропитку блока вышеупомянутым раствором осуществляют следующим образом:

- блок устанавливают в насадке-зажиме из полиэтилена низкого давления и помещают в герметичную емкость, снабженную гибким шлангом с запорным вентилем, связанным со второй емкостью;

- во вторую емкость заливают рассчитанный объем раствора заданной концентрации и опускают в нее шланг;

- в герметичной емкости с блоком создают разрежение, вследствие чего раствор из второй емкости заполняет все каналы и пустоты блока;

- после непродолжительной (3-5 мин) выдержки разрежение убирают, сливают раствор и продувают блок.

Количество раствора, необходимое для однократной пропитки блока, устанавливают предварительно с помощью контрольной пропитки блока, осуществляемой, как описано выше, при этом во вторую емкость заливают отмеренное количество раствора, а объем поглощенного блоком раствора вычисляют по количеству раствора, оставшегося после пропитки.

Используют раствор прекурсора каталитически активного оксида меди - смешанной органической соли двухвалентной меди с содержанием, обеспечивающим концентрацию меди 20-60 г/л в пересчете на металл, причем в каждом случае это содержание корректируют с учетом количества раствора, необходимого для пропитки кордиеритного блока. Пропитка блока раствором, вносящим рассчитанное количество каталитически активного компонента, обеспечивает оптимальную и стабильную эффективность каталитически активного слоя нейтрализатора отработавших газов.

После пропитки кордиеритный блок сушат под вытяжкой на воздухе при обычной температуре, а затем в сушильном шкафу при температуре 110-150°C до постоянной массы.

Высушенный блок подвергают отжигу при температуре 500-600°C в течение 60-80 минут в потоке воздуха, что обеспечивает перевод органической соли меди в оксид и удаление органических радикалов и остатков растворителя.

В случае необходимости для сверки правильности расчета нанесенного количества активного компонента производят контрольное взвешивание блока и определяют увеличение его массы.

Примеры конкретного осуществления способа

Проверку эффективности полученных катализаторов проводили в соответствии с ГОСТ Р52033-2003 «Автомобили с бензиновыми двигателями. Выбросы загрязняющих веществ с отработавшими газами» путем измерения токсичности отработавших газов при пониженной частоте вращения коленчатого вала (850 об/мин) и повышенной (2200, 2500, 3000 об/мин).

При проведении испытаний использовали «Нейтрализатор выхлопных газов двигателя» с разъемным корпусом (патент RU 130629 на полезную модель, опубл. 2013.07.27), предназначенный для исследовательских работ.

Активность конверсии СО и СН кордиеритных нейтрализаторов с полученным покрытием оценивали на стенде, представленном бензиновым четырехцилиндровым двигателем мощностью 110 л.с. при 6000 об/мин-1, с крутящим моментом 145 Нм при 4800 об/мин.

Для исследования состава полученного покрытия применяли газоанализатор АВГ-4, предназначенный для измерения объемной доли оксида углерода CO, суммарных углеводородов СН, диоксида углерода CO2, кислорода O2 в отработавших газах автомобилей с бензиновыми двигателями.

Пример 1

Кордиеритный блок общим объемом 291,4 см3 с подложкой из γ-оксида алюминия, нанесенной из суспензии, содержащей, г/л: гидроксид алюминия 20, оксид гидроксида алюминия (бемит) 100, нитрат алюминия 5. Сушка 30 мин, прокаливание 100 мин при 500°C. Однократное нанесение каталитически активного покрытия. Как предварительно установлено, для полной пропитки кордиеритного блока, равномерного заполнения всех его каналов и пропитки подложки достаточно 250 мл раствора. Использован раствор формбутирата меди (смешанной соли масляной и муравьиной кислоты) с содержанием 125 г соли на 1 л н-бутанола. Прокаливание осуществляют при 500°C в течение 80 мин.

Пример 2

Подложка, нанесенная из суспензии, содержащей, г/л: гидроксид алюминия 10, бемит 200, нитрат алюминия 10. Сушка 40 мин, прокаливание при 550°C в течение 2,5 часов. Результаты предварительной пропитки, как в примере 1, - 250 мл. Двукратное нанесение каталитически активного покрытия. Использован раствор формвалерата меди (смешанной соли валериановой и муравьиной кислоты) в бензоле с содержанием 199 г соли на 1 л бензола. Прокаливание при 600°C в течение 60 мин.

Результаты испытаний нейтрализатора с покрытием, полученным по примеру 2, представлены в виде диаграмм изменения содержания CO (фиг. 1) и СН (фиг. 2) в отработавших газах.

Условные обозначения на диаграммах: пустой - блок без каталитического покрытия; Cu 2.2 - блок с каталитическим покрытием (двукратное нанесение) по примеру 2.

Эффективность полученных покрытий оценивалась также по величине конверсии CO и СН.

Результаты использования нейтрализатора с каталитическими покрытиями, нанесенными предлагаемым способом по примерам 1 и 2, при различном (заниженном и завышенном) числе оборотов коленчатого вала представлены в виде таблицы.

Приведенные в таблице данные являются средним значением суммы 6 экспериментов, проводимых с временным интервалом 10 минут.

Полученные результаты показывают, что с увеличением числа оборотов коленчатого вала двигателя и, следовательно, с увеличением потока отработавших газов степень конверсии практически не изменяется. Нейтрализатор с каталитическим покрытием, нанесенным предлагаемым способом, обладает значительным ресурсом работоспособности.

1. Способ получения каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, предусматривающий формирование на поверхности керамического носителя подложки из γ-оксида алюминия с высокой удельной поверхностью путем погружения в водную суспензию, содержащую оксид-гидроксид алюминия (бемит) и азотнокислый алюминий, с последующей сушкой и термообработкой при 500-550°С, нанесение на сформированную подложку каталитически активного покрытия из раствора солей металлов переменной валентности в органическом растворителе, сушку и термообработку, отличающийся тем, что суспензия для нанесения подложки дополнительно содержит гидроксид алюминия, каталитически активное покрытие наносят из раствора смешанной медной соли низших карбоновых кислот, при этом предварительно экспериментальным путем оценивают количество раствора, необходимое для однократного нанесения каталитического покрытия, сушку нанесенного покрытия до постоянной массы проводят при 110-115°С, а его последующую термообработку осуществляют в токе воздуха при температуре 500-600°С в течение 60-80 минут.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитически активное покрытие наносят из раствора в органическом растворителе смешанной медной соли двух низкомолекулярных карбоновых кислот с короткой углеродной цепью, выбранных из группы, содержащей масляную C3H7COOH, муравьиную HCOOH, валериановую C4H9COOH кислоты, концентрация которой обеспечивает содержание меди 20-60 г/л в пересчете на металл.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подложку, содержащую γ-оксид алюминия, формируют из суспензии, содержащей, г/л: гидроксид алюминия - 10-20, оксид гидроксида алюминия - 100-200, нитрат алюминия - 5-10.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нанесение каталитически активного покрытия с сушкой и термообработкой осуществляют двукратно.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена в дихлорэтан в производстве получения винилхлорида.

Изобретение относится к области разработки способа получения катализатора на основе высокодисперсного диоксида титана с нанесенными наночастицами благородного металла, проявляющего активность под действием ультрафиолетового излучения в реакции фотокаталитического окисления монооксида углерода при комнатной температуре.

Изобретение относится к катализатору гидроочистки для обработки тяжелого углеводородного сырья, имеющего значительные концентрации ванадия, где упомянутый катализатор гидроочистки содержит: прокаленную частицу, содержащую совместно перемешанную смесь, приготовленную посредством совместного перемешивания неорганического оксидного порошка, порошка триоксида молибдена и частиц металла VIII группы и затем формования упомянутой совместно перемешанной смеси в частицу, которую прокаливают, чтобы тем самым получить упомянутую прокаленную частицу, где упомянутая прокаленная частица имеет такую структуру пор, что, по меньшей мере, 23% от общего объема пор упомянутой прокаленной частицы находится в виде пор упомянутой прокаленной частицы, имеющих диаметры пор больше чем 5000 ангстрем, и меньше чем 70% от общего объема пор упомянутой прокаленной частицы находится в виде пор упомянутой прокаленной частицы, имеющих диаметры пор в диапазоне от 70 до 250 , как измерено методом ртутной порометрии.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для катализаторов при получении необходимых в промышленности газов и для синтеза высокопрочной керамики.

Изобретение относится к катализатору окисления горючих газов. Катализатор содержит наночастицы соединений благородных металлов, таких как платина, палладий и иридий, с мольным соотношением элементов (Pt+Pd):Ir, равным 1:x, где x изменяется в диапазоне от 0,02 до 0,67, нанесенных на пористый носитель с удельной площадью поверхности пор от 50 до 500 м2/г.

Настоящее изобретение относится к композиции селеносодержащего катализатора гидрообработки, к способу создания такой композиции, а также к использованию этой композиции в гидрообработке углеводородного сырья.

Изобретение относится к способу приготовления носителя для катализаторов гидроочистки, содержащего, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное, при этом входящий в состав носителя борат алюминия Аl3ВО6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 , с углом между ними 53.8°.

Изобретение относится к способу получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла, который заключается в растворении смеси порошков нитрата висмута Bi(NO3)3 и неорганической соли щелочноземельного металла Me с последующим выстаиванием продуктов их гидролиза до образования частиц с равномерно распределенными в их объеме ионами висмута и неравномерно распределенными ионами щелочноземельного металла и удалением из продуктов гидролиза избыточной влаги, в нагреве полученных частиц до образования частиц в виде гетероструктуры из аморфного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и аморфного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi2O3 с последующей их кристаллизацией.

Изобретение относится к очистке газов и может быть использовано для обессеривания газов различного происхождения, содержащих 0,3-15,0 об.% сероводорода: отходящих газов процесса Клауса, биогазов, природного происхождения, топливных, коксовых печей, выбросов химических производств.

В настоящем изобретении предложен способ получения композиций карбоксилатов переходных металлов путем объединения в полярном апротонном первом растворителе соединения-предшественника переходного металла и карбоксилата металла Группы 1 или Группы 2 в, по существу, бескислотных и, по существу, безводных условиях с получением смеси, содержащей композицию карбоксилата переходного металла.

Изобретение относится к области производства катализаторов гидроочистки углеводородного сырья. Описан носитель для приготовления катализаторов, представляющий собой модифицированный γ-Al2O3, имеющий объем пор 0,3-0,95 см3/г, удельную поверхность 170-280 м2/г, средний диаметр пор 7-22 нм и механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.

Изобретение относится к области нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена в дихлорэтан в производстве получения винилхлорида.
Настоящее изобретение касается способа обработки каталитически активных формованных изделий, в частности, для повышения их механической прочности. Описан способ обработки каталитически активных формованных изделий, содержащих каталитически активный компонент и при необходимости материал носителя катализатора, включающий следующие стадии процесса: a) предоставление окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий, b) пропитку этих окончательно приготовленных каталитически активных формованных изделий пептизирующим вспомогательным средством в количестве жидкости, которое не превышает теоретическое влагопоглощение этих каталитически активных формованных изделий, c) термическую обработку пропитанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 50°С до 250°С и d) прокаливание этих термически обработанных каталитически активных формованных изделий при температуре от 250°С до 600°С.

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам для селективной гидроочистки бензинов каталитического крекинга, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к экструдированному катализатору с сотовой структурой для восстановления оксида азота в соответствии с методом селективного каталитического восстановления (SCR) в выхлопных газах от автомобилей.

Изобретение относится к области разработки способа получения катализатора на основе высокодисперсного диоксида титана с нанесенными наночастицами благородного металла, проявляющего активность под действием ультрафиолетового излучения в реакции фотокаталитического окисления монооксида углерода при комнатной температуре.

Изобретение относится к способу получения катализатора для гидродеоксигенации органических кислородсодержащих соединений, а именно растительных масел, животных жиров, сложных эфиров жирных кислот, свободных жирных кислот, с образованием н-алканов - компонентов дизельного топлива.

Изобретение относится к катализатору окисления горючих газов. Катализатор содержит наночастицы соединений благородных металлов, таких как платина, палладий и иридий, с мольным соотношением элементов (Pt+Pd):Ir, равным 1:x, где x изменяется в диапазоне от 0,02 до 0,67, нанесенных на пористый носитель с удельной площадью поверхности пор от 50 до 500 м2/г.

Настоящее изобретение относится к способу получения 4-трет-бутил-пирокатехина, который находит широкое применение в качестве ингибитора полимеризации диеновых углеводородов, стабилизаторов непредельных альдегидов, полимерных материалов, этилцеллюлозных искусственных смол, в качестве антиоксидантов масел, восков и животных жиров, в производстве инсектицидных соединений, а также в различных областях экспериментальной биологии, а также к катализатору, используемому в данном способе.

Настоящее изобретение относится к композиции селеносодержащего катализатора гидрообработки, к способу создания такой композиции, а также к использованию этой композиции в гидрообработке углеводородного сырья.

Изобретение относится к составу катализатора для обработки выхлопного газа, включающему цеолитный материал, имеющий структуру с малыми порами и мольным отношением оксида кремния к окиси алюминия (SAR) от 10 до 30; от 1,5 до 5 вес.

Изобретение относится к способу получения каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. Способ предусматривает формирование на поверхности керамического носителя подложки из γ-оксида алюминия с высокой удельной поверхностью путем погружения в водную суспензию, содержащую оксид-гидроксид алюминия и азотнокислый алюминий, с последующей сушкой и термообработкой при 500-550°С, нанесение на сформированную подложку каталитически активного покрытия из раствора солей металлов переменной валентности в органическом растворителе, сушку и термообработку. Суспензия для нанесения подложки дополнительно содержит гидроксид алюминия. Каталитически активное покрытие наносят из раствора смешанной медной соли низших карбоновых кислот, при этом предварительно экспериментальным путем оценивают количество раствора, необходимое для однократного нанесения каталитического покрытия, сушку нанесенного покрытия до постоянной массы проводят при 110-115°С, а его последующую термообработку осуществляют в токе воздуха при температуре 500-600°С в течение 60-80 минут. Технический результат заключается в снижении энергоемкости способа и сокращении затрат времени на его осуществление при одновременном обеспечении эффективности нейтрализатора при очистке отработавших газов бензиновых двигателей. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 2 пр.

Наверх