Способ получения синтез-газа
Владельцы патента RU 2644869:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской Академии наук (ИПХФ РАН) (RU)
Изобретение относится к процессам получения синтез-газа путем конверсии углеводородов, а именно к процессам окислительной конверсии. Способ получения синтез-газа основан на горении смеси углеводородного сырья с окислителем с внутри одной или нескольких полостей, образованных материалом, проницаемым для смеси углеводородного сырья с окислителем, на внутреннюю поверхность которого нанесен каталитически активный компонент. Полученный синтез-газ может быть использован в химической промышленности для производства метанола, диметилового эфира, синтетических жидких углеводородов и других продуктов. Полученный водород после его выделения из смеси газов может быть использован для питания топливных элементов транспортных средств и автономных источников электроснабжения, а также в качестве сырья и восстановителя в химической, нефтехимической, металлургической и других отраслях промышленности. Техническим результатом является повышение выхода синтез-газа и снижение содержания углеводородов в получаемом синтез-газе. 10 пр.
Изобретение относится к процессам получения синтез-газа путем конверсии углеводородов, а именно к процессам окислительной конверсии. Полученный синтез-газ может быть использован в химической промышленности для производства метанола, диметилового эфира, синтетических жидких углеводородов и других продуктов. Полученный водород после его выделения из смеси газов может быть использован для питания топливных элементов транспортных средств и автономных источников электроснабжения, а также в качестве сырья и восстановителя в химической, нефтехимической, металлургической и других отраслях промышленности.
Основными промышленными способами получения синтез газа в настоящее время являются паровой, парокислородный и автотермический риформинг природного газа или угля. В случае необходимости промышленного получения водорода его выделяют различными методами из полученного синтез-газа (смеси Н2 и СО). Дополнительное количество водорода получают, конвертируя СО в присутствии водяного пара в водород и СО2. Эти способы требуют применения дорогостоящих катализаторов и отличаются высокой сложностью и громоздкостью оборудования, большими удельными капитальными затратами, что делает их малопригодными для создания небольших автономных источников синтез-газа и водорода.
Известен способ получения синтез-газа при горении, описанный в патенте РФ №2320531, С01В 3/36, B01J 7/00, опубл. 27.03.2008. Горение смеси углеводородного сырья и окислителя, взятых в отношении, соответствующем коэффициенту избытка окислителя менее 1, осуществляют в проточном двухкамерном реакторе в турбулентном режиме. Помимо указанной смеси в зону реакции подают перегретый водяной пар в количестве 5-20 мас.% по отношению к поданному углероду (в виде углеводородного сырья). Воспламенение трехкомпонентной смеси в первой камере сгорания производят струей горячего газа из внешнего источника, давление в котором при осуществлении воспламенения превышает давление в первой камере реактора. Продукты сгорания из первой камеры реактора через сопло с критическим перепадом давления направляют во вторую камеру и продолжают процесс до содержания кислорода в продуктах горения не более 0,3 об.%. Получают синтез-газ, в котором объемное отношение Н2/СО≈2,0.
Недостатком способа является сложность технологического процесса: во-первых, устойчивый режим горения поддерживается за счет струи горячего газа из дополнительного внешнего источника, во-вторых, для предотвращения сажеобразования и достижения требуемого соотношения Н2 и СО в получаемом синтез-газе необходимо подавать большое количество водяного пара в зону реакции. Устройство для осуществления способа-прототипа также отличается высокой сложностью - реактор выполнен по типу двухкамерного реактивного двигателя с высокой теплонапряженностью в камере сгорания, что требует использования специальных конструкционных материалов и сложных методов охлаждения.
Наиболее близким к предлагаемому способу получения синтез-газа является способ, описанный в патенте РФ №2374173, опубл. 27.11.2009, приоритет от 17.06.08 (способ-прототип). Конверсию смеси углеводородного сырья с окислителем с коэффициентом избытка окислителя менее 1 осуществляют при температуре менее 1100°С внутри одной или нескольких полостей, полностью или частично образованных материалом, проницаемым для смеси углеводородного сырья с окислителем, причем ввод смеси углеводородного сырья с окислителем производят через проницаемое дно полости/полостей, или через проницаемые стенки полости/полостей, или через проницаемые стенки и дно полости/полостей, а вывод продуктов горения - через верхнее сечение полости/полостей.
Недостатками способа-прототипа являются невозможность достижения достаточно низких значений коэффициента избытка окислителя, оптимальных для получения синтез-газа, и недостаточно полная конверсия углеводородного сырья, что приводит к снижению выхода синтез-газа и высокому содержанию непрореагировавших углеводородов, прежде всего метана, в получаемом синтез-газе.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка такого способа получения синтез-газа, который обеспечит возможность достижения более низких значений коэффициента избытка окислителя и более полную конверсию углеводородного сырья, и, как следствие, повышение выхода синтез-газа и снижение содержания углеводородов в получаемом синтез-газе.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения синтез-газа при горении смеси углеводородного сырья с окислителем с мольным отношением углеводородного сырья к окислителю менее 1 при температуре менее 1100°С внутри одной или нескольких полостей, образованных материалом, проницаемым для смеси углеводородного сырья с окислителем, отличающимся тем, что в качестве проницаемого материала полости используется пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана с размером пор 1-1000 мкм, на внутреннюю поверхность которого нанесен каталитически активный компонент, выбранный из металлов VIII группы Ni, Pd, Pt, Fe, Co с концентрацией в пределах 0,03-10 мас.% в расчете на массу проницаемого материала.
Катализаторы готовили методом совместной пропитки носителя по влагоемкости водным раствором исходной металлсодержащей соли. В качестве исходных солей соответствующих металлов были использованы:
| никель азотнокислый шестиводный | Ni(NO3)2⋅6H2O |
| платинохлористо-водородная кислота | H2PtCl6 |
| палладийхлористо-водородная кислота- | H2PdCl6 |
Расчет количества исходной соли, требуемой для приготовления катализатора, содержащего n, мас.%, активного компонента, проводили следующим образом:
- определение массы металла (mMe):
где mносителя - масса используемого носителя;
- вычисление массы соли металла (mсоли), необходимой для введения данной массы металла:
где MMe - молярная масса металла, г/моль, Мсоли - молярная масса соответствующей соли, г/моль.
Определенное таким образом требуемое количество исходной соли растворяли в воде, объем которой брали исходя из массы используемого носителя и его влагоемкости. Полученным раствором проводили пропитку носителя.
После пропитки образцы катализаторов сушили при температуре 120°С в течение 3 часов.
Предварительную обработку катализаторов проводили следующим образом. Прокаливание образцов на воздухе и осуществляли в течение двух часов при температуре 300°С, а затем в течение еще двух часов при температуре 600°С и 4 часов при 900°С.
Предлагаемые способ был разработан на основе детальных экспериментальных исследований влияния состава и концентрации наносимого катализатора на выход и состав получаемого синтез-газа.
Принципиальным результатом проведенных испытаний является установление возможности значительного снижения значения коэффициента избытка окислителя и повышения конверсии углеводородного сырья. Применение нанесенного Ni-содержащего катализатора позволило снизить достигаемое значение коэффициента избытка окислителя со значения 0,6 до значения 0,25. При этом концентрация водорода и монооксида углерода увеличилась с 10 и 10% до 28 и 15% соответственно.
Преимуществом заявленного решения является более высокий выход синтез-газа по сравнению с прототипом и более низкое содержание в получаемом синтез-газе непрореагировавших углеводородов.
Приводим для иллюстрации примеры осуществления способа:
Пример 1
Проницаемая матрица - круглая пластина из перфорированной керамики толщиной 15 мм, пронизанная цилиндрическими каналами диаметром 1,2 мм.
Отношение суммарной площади сечения каналов к общей площади поверхности (пористость) - γ=Sc/S=0,25.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
| Площадь матрицы, см2 | 19,62 |
| Температура поверхности матрицы, °С | 683 |
| Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя | 0,43 |
| Конверсия метана, % | 88 |
| Конверсия кислорода, % | 98 |
| Концентрация Н2 в продуктах, % | 11 |
| Концентрация СО в продуктах, % | 6,7 |
Пример 2
Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 1200 мкм. Нанесенный слой имеет развитую поверхность и высокую термическую стабильность (в т.ч. устойчив к спеканию), может служить хорошей основой для нанесения активных компонентов катализаторов различных типов. Нанесенный слой оксида алюминия сам по себе обладает некоторой активностью в парциальном окислении метана в синтез-газ в бедных смесях.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
| Площадь матрицы, см2 | 19,62 |
| Температура поверхности матрицы, °С | 821 |
| Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя | 0,59 |
| Конверсия метана, % | 95,3 |
| Конверсия кислорода, % | 96 |
| Концентрация Н2 в продуктах, % | 10,4 |
| Концентрация СО в продуктах, % | 10,5 |
Пример 3
Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 1200 мкм. Нанесенный слой имеет развитую поверхность и высокую термическую стабильность (в т.ч. устойчив к спеканию), может служить хорошей основой для нанесения активных компонентов катализаторов различных типов. Нанесен активный компонент Ni в количестве 2,5 мас.% от массы проницаемого материала.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
| Площадь матрицы, см2 | 19,62 |
| Температура поверхности матрицы, °С: | 821 |
| Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя | 0,56 |
| Конверсия метана, % | 96,3 |
| Конверсия кислорода, % | 96,4 |
| Концентрация Н2 в продуктах, % | 10,9 |
| Концентрация СО в продуктах, % | 10,4 |
Пример 4
Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 500 мкм. Нанесенный слой имеет развитую поверхность и высокую термическую стабильность (в т.ч. устойчив к спеканию), может служить хорошей основой для нанесения активных компонентов катализаторов различных типов. Нанесен активный компонент Ni в количестве 5,0 мас.% от массы проницаемого материала.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
| Площадь матрицы, см2 | 19,62 |
| Температура поверхности матрицы, °С | 632 |
| Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя | 0,28 |
| Конверсия метана, % | 93,15 |
| Конверсия кислорода, % | 93,3 |
| Концентрация Н2 в продуктах, % | 28,4 |
| Концентрация СО в продуктах, % | 15,8 |
Пример 5
Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 100 мкм. Нанесенный слой имеет развитую поверхность и высокую термическую стабильность (в т.ч. устойчив к спеканию), может служить хорошей основой для нанесения активных компонентов катализаторов различных типов. Нанесен активный компонент Ni в количестве 10,0 мас.% от массы проницаемого материала.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
| Площадь матрицы, см2 | 19,62 |
| Температура поверхности матрицы, °С: | 615 |
| Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя | 0,25 |
| Конверсия метана, % | 90 |
| Конверсия кислорода, % | 98 |
| Концентрация Н2 в продуктах, % | 27 |
| Концентрация СО в продуктах, % | 11 |
Пример 6
Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 1 мкм. Нанесенный слой имеет развитую поверхность и высокую термическую стабильность (в т.ч. устойчив к спеканию), может служить хорошей основой для нанесения активных компонентов катализаторов различных типов. Нанесен активный компонент Pt в количестве 0,03 мас. % от массы проницаемого материала.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
| Площадь матрицы, см2 | 19,62 |
| Температура поверхности матрицы, °С | 683 |
| Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя | 0,25 |
| Конверсия метана, % | 33 |
| Конверсия кислорода, % | 95 |
| Концентрация Н2 в продуктах, % | 5 |
| Концентрация СО в продуктах, % | 6 |
Пример 7
Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 10 мкм. Нанесенный слой имеет развитую поверхность и высокую термическую стабильность (в т.ч. устойчив к спеканию), может служить хорошей основой для нанесения активных компонентов катализаторов различных типов. Нанесен активный компонент Pd в количестве 1,0 мас.% от массы проницаемого материала.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
| Площадь матрицы, см2 | 19,62 |
| Температура поверхности матрицы, °С: | 728 |
| Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя | 0,22 |
| Конверсия метана, % | 42 |
| Конверсия кислорода, % | 86 |
| Концентрация Н2 в продуктах, % | 9,8 |
| Концентрация СО в продуктах, % | 9,9 |
Пример 8
Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 1000 мкм. Нанесен активный компонент Ni в количестве 2,5 мас.% от массы проницаемого материала.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
| Площадь матрицы, см2 | 19,62 |
| Температура поверхности матрицы, °С | 821 |
| Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя | 0,47 |
| Конверсия метана, % | 97,4 |
| Конверсия кислорода, % | 99,4 |
| Концентрация Н2 в продуктах, % | 17,3 |
| Концентрация СО в продуктах, % | 12,4 |
Пример 9
Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 500 мкм. Нанесен активный компонент Fe в количестве 7,0 мас.% от массы проницаемого материала.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
| Площадь матрицы, см2 | 19,62 |
| Температура поверхности матрицы, °С | 603 |
| Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя | 0,43 |
| Конверсия метана, % | 98,5 |
| Конверсия кислорода, % | 97,5 |
| Концентрация Н2 в продуктах, % | 15,4 |
| Концентрация СО в продуктах, % | 12,3 |
Пример 10
Проницаемая матрица - пористая пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, размер пор 300 мкм. Нанесен активный компонент Со в количестве 2,0 мас.% от массы проницаемого материала.
Конвертируемый углеводородный газ - технический метан из баллона высокого давления согласно ТУ 51-841-87:
| Площадь матрицы, см2 | 19,62 |
| Температура поверхности матрицы, °С | 803 |
| Достигнутое значение коэффициента избытка окислителя | 0,37 |
| Конверсия метана, % | 99,3 |
| Конверсия кислорода, % | 99,0 |
| Концентрация Н2 в продуктах, % | 19,7 |
| Концентрация СО в продуктах, % | 14,1 |
Таким образом, заявленный способ обеспечивает достижение существенно более низких значений коэффициента избытка окислителя при конверсии углеводородных газов в синтез-газ, что, в свою очередь, обеспечивает более высокую конверсию углеводородного газа. Как следствие, получены более высокие концентрации целевых продуктов - Н2 и СО при более низком содержании в полученном синтез-газе исходного углеводорода.
Способ получения синтез-газа при горении смеси углеводородного сырья с окислителем с мольным отношением углеводородного сырья к окислителю менее 1 при температуре менее 1100°С внутри одной или нескольких полостей, образованных материалом, проницаемым для смеси углеводородного сырья с окислителем, отличающийся тем, что в качестве проницаемого материала полости используется пластина из алюмосиликатной керамики с нанесенным слоем оксида алюминия, модифицированного оксидом лантана, с размером пор 1-1000 мкм, на внутреннюю поверхность которого нанесен каталитически активный компонент, выбранный из металлов VIII группы Ni, Pd, Pt, Fe, Co с концентрацией в пределах 0,03-10 мас.% в расчете на массу проницаемого материала.
