Способ магнетитового литья



Способ магнетитового литья
Способ магнетитового литья
Способ магнетитового литья
Способ магнетитового литья
Способ магнетитового литья
C25B11/00 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2648911:

АО "Нефтегазавтоматика" (RU)

Изобретение относится к производству магнетитового литья и магнетитовых анодов, применяемых для электролиза водных сред (рН 2÷14) и катодной защиты от коррозии. Производят нагрев и плавление шихты из мелкой обогащенной магнетитовой руды, разлив в форму и кристаллизацию расплава в среде углекислого газа при атмосферном давлении. Перед плавлением шихту нагревают и выдерживают 30 минут при температуре 1560°С. Плавят в плавильной печи при температуре 1575°С. Расплав перед разливкой в формы выдерживают 25-35 минут при температуре 1630-1640°С. Формы с кристаллизованным литьем при температуре 1500-1200°С помещают в печь с защитной атмосферой на основе инертного газа азота или аргона при давлении 1 атм и парциальном давлении кислорода в защитной атмосфере 10-4-10-5 атм. Охлаждают до комнатной температуры 20-25°С со скоростью 40-60 град/ч. Получают литой магнетит стехиометрического состава однородного по структуре с достаточной воспроизводимостью по нестехиометрии и удельной электрической проводимости. 2 ил., 4 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к области изготовления магнетитовых анодов, применяемых для процессов электролиза водных сред с рН 2-14 и в системах катодной защиты от коррозии.

Известен способ изготовления магнетитовых анодов (Пат. RU №2178010 от 01.10.2002 [1]) путем прессования и спекания в вакуумных печах (t=1300-1350°С; разряженная атмосфера воздуха Р≥1,31⋅10-7 атм) шихты, состоящей из связующего вещества и природного магнетита, измельченного в шаровых мельницах.

Известен способ изготовления литых магнетитовых анодов (Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, 1973, №4, с. 26-29 [2]) из обогащенной железной руды (мас.%: FeO - 28,0-30,0; Fe2O3 - 51,0-60,0; SiO2 - 6,8-8,0; CaO - 0,2-0,3; MgO - 0,1-0,2; Al2O3 и др. - 1,0-1,5), расплавленной в высокочастотной индукционной печи. Плавление, разливка, охлаждение и термообработка осуществляются в атмосфере воздуха.

Известен способ изготовления рабочего магнетитового слоя составного анода (Пат. RU №2169210 от 25.04.2000 [3]) послойной кристаллизацией из расплава железорудного концентрата (Fe - 65,4%) в атмосфере воздуха.

По совокупности существенных признаков и назначению ближайшим аналогом-прототипом является способ получения литого магнетита (Пат.RU №2280712 от 27.07. 2006 [4]). Способ включает плавку шихты из природного магнетита, заливку расплава при 1610°С в форму требуемой детали, помещенную в замкнутую емкость, в которую подается смесь СО+СO2 при давлении 1,5÷16 атм до завершения кристаллизации с последующим быстрым охлаждением магнетитового литья.

Во всех аналогах [1-3] схожи технические задачи - достижение высоких эксплуатационных параметров (коррозионная стойкость, электропроводность, механическая прочность, компактность и т.д.), но принципиально разные способы подготовки сырья (шихты) и получения компактного магнетита. Технологии [1-3] не обеспечивают оптимальных электропроводности и коррозионной стойкости, отсутствия высоких внутренних напряжений в материале, воспроизведения перечисленных свойств. При этом способу [1] присуща высокая трудоемкость и энергоемкость. Основной недостаток рассматриваемых способов [1-3] состоит в том, что они не ориентированы на получение компактного магнетита заданного состава.

Технология прототипа [4] позволяет получить достаточно компактный магнетит, по составу близкий к стехиометрическому. Однако, как показали собственные исследования, она не гарантирует воспроизводимость параметров оксида [5]. Так, колебания величины удельного электрического сопротивления магнетитового литья (ρ), полученного в различных плавках, может достигать 120%, а отклонения оксида (Fe3O4+γ) от стехиометрии (γ) - более чем 270%.

Задачей изобретения являлось получение компактного магнетита по составу, близкому к стехиометрическому с заданными параметрами: кислородной нестехиометрией (γ) и удельным электрическим сопротивлением (ρ).

Решение поставленной задачи достигается тем, что шихта из мелкой обогащенной магнетитовой руды нагревается, выдерживается 30 мин при 1560°С и плавится (~1575°С) в индукционной печи. Расплав выдерживается 25-35 минут при 1630-1640°С и разливается в металлические формы (кокили), где кристаллизуется. Все перечисленные операции производятся в среде углекислого газа при атмосферном давлении. Формы с кристаллизованным оксидом (литьем) при температурах 1500-1200°С помещаются в печь с защитной атмосферой, где парциальное давление кислорода В печи литье охлаждается до комнатных температур 20-25°С со скоростью 40-60 град/ч.

Важнейшим параметром электродного материала является удельное электрическое сопротивление (ρ, Ом⋅м). Оно должно быть минимальным. Согласно экспериментальным данным [5-7] для оксидов железа минимальные величины ρ имеют составы, близкие к стехиометрическому магнетиту. При этом, как следует из фиг. 1, особо велико влияние атомного соотношения Fe3+/Fe2+ в оксидной композиции на значения ρ со стороны двухфазной области (Fe3O4+Fe2O3). В таком случае необходимо учитывать точечную дефектность кристаллической решетки, в значительной мере определяющую физико-химические свойства оксида железа [8]. Как известно [8, 9], магнетит является соединением переменного состава с избытком кислорода (Fe3O4+γ). Его кислородная нестехиометрия (γ) увеличивается с ростом температуры и равновесного давления кислорода в газовой фазе, т.е. . Кроме того, концентрация железа II в оксиде функционально связана с кислородной нестехиометрией [Fe2+]=f(γ). Это позволяет по данным о содержании железа II в оксиде оценивать величину у композиции Fe3O4+γ из уравнения [10]

где х - число молей Fe2+ в 1 г оксида; М - молекулярная масса стехиометрического магнетита (Fe3O4).

Система из оксида фиксированного состава (γ=const) и кислородосодержащей газовой среды в соответствии с правилом фаз имеет одну степень свободы [11]. Таким образом, из двух переменных Т и только одна является независимой (Т), а вторая - ее функция . Чтобы получить конгруэнтно плавящийся магнетит с малой областью гомогенности необходимо готовить шихту (нагрев, выдержка вблизи температуры плавления, плавление) и кристаллизовать расплав в атмосфере углекислого газа. В этом случае в интервале температур 1575-1200°С парциальное давление кислорода в газовой фазе будет близким к равновесному давлению над стехиометрическим (0,001≤γ≤0,0038) оксидом (фиг. 2 [8]).

Величина при диссоциации углекислого газа в соответствии с реакцией СО2=СО+0,5О2 определяется уравнением [9]

,

где Т - температура, K; - парциальное давление кислорода в атмосфере чистого СО2, атм.

Рассчитанные по уравнению (2) величины в атмосфере СO2 для предлагаемого интервала технологических температур представлены в таблице 1.

Как следует из фиг. 2, охлаждение оксидного литья в атмосфере чистого углекислого газа ниже 1200°С способствует возрастанию дефектности магнетита и образованию новой фазы - гематита (Fe2O3). Чтобы получить оксид Fе3O4+γ заданного состава (0,0004≤γ≤0,004), необходимо понизить парциальное давление кислорода в газовой фазе до ≤10-4 атм после достижения температуры литья 1500-1200°С (фиг. 2). Такой технологический прием позволяет уменьшить кислородную нестехиометрию (γ) оксидной композиции до нужного уровня [12]. Для сохранения заданной нестехиометрии и снижения внутренних механических напряжений литье охлаждается в разряженной по кислороду атмосфере со скоростью 40-60 град/ч до комнатных температур. В таких условиях количество кислорода в конденсированной фазе меняется незначительно [9] и характер изменения равновесного давления кислорода над магнетитом близок к зависимости , как показано на фиг 2.

С целью проверки воспроизводимости свойств магнетитового литья были проведены плавки обогащенной железной руды по предлагаемой технологии. Использовались железорудные концентраты трех российских месторождений. Плавки были рандомизированы во времени и осуществлялись в индукционной тигельной печи ИПП 100/50. Кислородная нестехиометрия магнетитового литья оценивалась из уравнения (1) по данным анализа на железо II [14] и гравиметрией при восстановлении оксида водородом до металла [15]. Удельное электрическое сопротивление материала рассчитывалось на основании измерений четырех зондовым методом [16, 17].

Пример 1. Шихта из железорудного концентрата Лебединского месторождения (мас.%: FeO - 28,27; Fe2O3 - 68,26; SiO2 - 4,4; Аl2О3 - 0,17; CaO - 0,2; MgO - 0,24; др. - 0,43) [17] нагревалась, выдерживалась 30 мин при 1560°С и плавилась (~1575°С). Расплав выдерживался 25 минут при 1640°С, разливался в кокили, кристаллизовался и охлаждался. Все операции производились в среде углекислого газа (Р≈1 атм). При температуре 1500°С формы с кристаллизованным оксидом помещались в печь с контролируемой атмосферой аргона (). Далее, литье охлаждалось до комнатных температур со скоростью 40 град/ч. Заданные и полученные параметры магнетитового литья представлены в табл. 2.

Пример 2. Шихта из железорудного концентрата Оленегорского месторождения (мас.%: FeO - 25,4; Fe2O3 - 65,24; SiO2 - 7,9; Аl2O3 - 0,28; CaO - 0,3; MgO - 0,39; др. - 0,49) [17] нагревалась, выдерживалась 30 мин при 1560°С и плавилась (~1575°С). Расплав выдерживался 35 минут при 1630°С, разливался в кокили, кристаллизовался и охлаждался. Все операции производились в среде углекислого газа (Р≈1 атм). При температуре 1300°С формы с кристаллизованным оксидом помещались в печь с контролируемой атмосферой аргона (). Далее, литье охлаждалось до комнатных температур со скоростью 60 град/ч Заданные и полученные параметры магнетитового литья представлены в табл. 3.

Пример 3. Шихта из железорудного концентрата Курской магнитной аномалии (мас.%: FeO - 28,01; Fe2O3 - 63,29; SiO2 - 7,35; Аl2О3 - 0,20; CaO - 0,20; MgO - 0,28; др. - 0,64) [17] нагревалась, выдерживалась 30 мин при 1560°С и плавилась (~1575°С). Расплав выдерживался 30 минут при 1635°С, разливался в кокили, кристаллизовался и охлаждался. Все операции производились в среде углекислого газа (Р=1 атм). При температуре 1200°С формы с кристаллизованным оксидом помещались в печь с контролируемой атмосферой аргона (). Далее, литье охлаждалось до комнатных температур со скоростью 50 град/ч. Заданные и полученные параметры магнетитового литья представлены в табл.4.

Во всех трех примерах (табл. 2-4) разброс индекса кислородной нестехиометрии магнетитового литья относительно заданных величин не превышает 44%, тогда как колебания величины удельного электрического сопротивления составляет менее 14%. Таким образом, возможно констатировать, что примененные в разработке технологические приемы позволяют решить задачу получения магнетитового литья с заданными параметрами.

Литература

1. Кузьмин Ю.Л., Лащевский В.О., Трощенко В.Н., Медяник Т.Е. Способ изготовления магнетитовых анодов для системы катодной защиты от коррозии изделий различного назначения - Пат. RU №2178010, опубл. 01.10.2002.

2. Зорин А.И., Коровников С.А., Никитенко Е.А. Производство литых магнетитовых анодов для катодной защиты подземных и подводных сооружений - Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, 1973, №4, с. 26-29.

3. Зорин А.И., Зорин А.А., Католикова Н.М. и др. Анод для катодной защиты от коррозии и способ формирования покрытия анода. Пат. RU №2169210, опубл. 25.04.2000.

4. Хоришко Б.А. Марценко К.Н., Давыдов А.Д., и др. Способ получения литого магнетита. Пат. RU №2280712 опубл. 27.07. 2006.

5. Хоришко Б.А., Давыдов А.Д., Иванова О.В. и др. Свойства и технология железо-оксидного электродного материала / Материалы VI Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» - г. Плес, 2014. С. 8.

6. R. Itai, М. Shibuya, Т. Matsumura, and G. Ishi, Electrical Resistivity of Magnetite Anodes, J. Electrochem. Soc: Electrochemical Technology, vol. 118, №10, p. 1709-1711, 1971.

7. Разина Н.Ф. Окисные электроды в водных растворах - Алма-Ата: Наука, 1982. - 160 с.

8. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. - Л.: Химия, 1967. - 304 с.

9. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. - Издательство МГУ, 1974. - 364 с.

10. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н. Оценка дефектности шпинельных структур на основании данных химического анализа - ЖНХ, 1965. - Т 10, №8. - С. 1940-1942.

11. Горощенко Я.Г. Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем. - Киев: Наукова Думка, 1978. - 490 с.

12. Граник В.А., Олейников Н.Н., Пивоваров Л.З., Третьяков Ю.Д. Исследование физико-химической природы магнитных свойств некоторых ферритов как основа для выбора оптимальных условий их термической обработки / Сб.: «Магнитные и кристаллохимические исследования ферритов» - Изд-во МГУ, 1971, с. 220-238.

13. ГОСТ Р 53657-2009 Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши. Метод определения железа (II) в пересчете на оксид. - М.: Стандартинформ, 2010. - 10 с.

14. Reed Т.В. Chemistry of Extended Defects in Non-Metallic Solids -Amsterdam, North-Holland Publ. Co., 1970, p. 21-35.

15. Павлов Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов - М.: Высшая школа, 1987. - 239 с.

16. ГОСТ 24392-80 Кремний и германий монокристаллические. Измерение удельного электрического сопротивления четырехзондовым методом. - М.: Издательство Стандартов, 2001. - 5 с.

17. Крупнейшие месторождения железной руды в России. URL: http://emchezgia.ru/syrye/6_mestoroshdeniya_sheleznaya_ruda.php.

Способ литья для изготовления магнетитовых анодов, включающий нагрев и плавление шихты из мелкой обогащенной магнетитовой руды, разлив в форму и кристаллизацию расплава, охлаждение кристаллизованного литья, отличающийся тем, что нагрев и плавление шихты, разлив в форму и кристаллизацию расплава осуществляют в среде углекислого газа при атмосферном давлении, при этом перед плавлением шихту нагревают и выдерживают 30 минут при температуре 1560°С, после чего плавят в плавильной печи при температуре 1575°С, расплав перед разливкой в формы выдерживают 25-35 минут при температуре 1630-1640°С, формы с кристаллизованным литьем при температуре 1500-1200°С помещают в печь с защитной атмосферой на основе инертного газа азота или аргона при давлении 1 атм и парциальном давлении кислорода в защитной атмосфере 10-4-10-5 атм и охлаждают до комнатной температуры 20-25°С со скоростью 40-60 град/ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения раствора тетраметиламмония гидроксида, заключающемуся в том, что в пятикамерном электродиализаторе с ионообменными мембранами подвергают электродиализу хлорид тетраметиламмония.

Изобретение относится к электролизеру воды, содержащему источник тока, блок управления, герметичный корпус, на внешней поверхности которого установлен датчик температуры, подключенный к блоку управления, устройство для поддержания температуры герметичного корпуса в заданных пределах, расположенные в герметичном корпусе пористую гидрофильную мембрану, два прилегающих к ней пористых гидрофобных электрода - анода и катода, подключенных к источнику тока, две герметичные перегородки, одна из которых соединена с торцевой частью анода и герметичным корпусом с образованием кислородной полости между внешней поверхностью анода, перегородкой и внутренней поверхностью герметичного корпуса, а другая - с торцевой частью катода и герметичным корпусом с образованием водородной полости между внешней поверхностью катода, перегородкой и внутренней поверхностью герметичного корпуса, при этом между перегородками образована полость электролита, соединенная с магистралью подачи воды с клапаном заправки воды, магистрали выдачи водорода и кислорода с клапанами для их выпуска из соответствующих полостей, регулятор перепада давления газов, соединенный с магистралями выдачи указанных газов, и датчик давления, подключенный к блоку управления.

Изобретение относится к способу получения водорода с помощью термической диссоциации воды или низкотемпературных диссоциирующих веществ, содержащих в составе водород.

Изобретение относится к синтезу никотинатов металлов, которые могут применяться в качестве биологически активных добавок в сельском хозяйстве. Проводят электролиз насыщенного раствора никотиновой кислоты с медными электродами при постоянном токе, отделяют полученный осадок, промывают и сушат его.

Изобретение относится к улучшенному способу получения N1-[2-амино-4-(трифторметил)фенил]-N1-фенил-4-(трифторметил)бензол-1,2-диамина и его производных общей формулы (I). Получаемые соединения могут использоваться для синтеза ароматических полиимидов, находящих применение в различных передовых технологиях для полупроводников, упаковок электронных схем, топливных элементов, жидкокристаллических дисплеев (LCD), для разделения газов с использованием полимерных мембран.

Изобретение предназначено для энергетики и может быть использовано при получении дешевых и экономичных источников энергии. Устройство разложения воды на кислород и водород содержит емкость, выполненную из изоляционного материала и имеющую входное и выходное водяные отверстия.

Изобретение относится к устройству и способу получения обогащенной водородом воды и может быть использовано в медицинском оборудовании для оздоровительно-лечебных процедур и в хозяйственно бытовой деятельности.

Изобретение относится к способу получения раствора хлорноватистой кислоты, включающему подачу исходного раствора хлорида щелочного металла в электролизер, межэлектродное пространство которого разделено на анодную и катодную камеры пористой керамической диафрагмой, электрохимическую обработку исходного раствора и вывод раствора хлорноватистой кислоты из анодной камеры.

Изобретение относится к трем вариантам газогенератора. Один из вариантов содержит: бак для воды, имеющий первую полость, предназначенную для того, чтобы вмещать подвергаемую электролизу воду; и устройство для электролиза, имеющее корпус для электролиза, при этом корпус для электролиза размещен внутри первой полости бака для воды, при этом устройство для электролиза выполнено с возможностью осуществления электролиза подвергаемой электролизу воды для образования газа, содержащего водород, в баке для воды; причем уровень подвергаемой электролизу воды, которой наполнена первая полость бака для воды, составляет более 90% максимального уровня воды бака для воды.

Изобретение относится к устройству для приготовления водного раствора электролита с отрегулированным значением рН, содержащему: регулятор рН, предназначенный для приготовления водного раствора электролита с отрегулированным значением рН; второй узел, находящийся в жидкостном сообщении с регулятором рН и предназначенный для распределения водного раствора электролита с отрегулированным значением рН, при этом упомянутый регулятор рН содержит: электролизную ячейку, включающую в себя анод и катод; упомянутый катод содержит псевдоемкостной материал, при этом при работе регулятора рН псевдоемкостной материал получает электроны от анода и адсорбирует катионы из водного раствора электролита при электрохимической реакции с упомянутыми катионами, ОН- в водном растворе электролита расходуются, теряя электроны, расход Н+ в водном растворе электролита уменьшается, оставляя Н+ в водном растворе электролита; или упомянутый анод содержит псевдоемкостной материал, и при работе регулятора рН псевдоемкостной материал теряет электроны и адсорбирует анионы из водного раствора электролита при электрохимической реакции с упомянутыми анионами, Н+ в водном растворе электролита расходуются на катоде, получая электроны, расход ОН- в водном растворе электролита уменьшается, оставляя ОН- в водном растворе электролита; упомянутый псевдоемкостной материал содержит оксид переходного металла или сопряженные проводящие полимеры; контроллер, предназначенный для управления процессом электролиза в электролизной ячейке.

Изобретение относится к области электрохимической защиты от коррозии и может быть использовано для защиты от коррозии металлических подземных сооружений, находящихся в грунтах высокого удельного сопротивления с различной степенью влажности.

Изобретение относится к области электрохимической катодной защиты подземных сооружений от коррозии и может быть использовано в качестве наполнителя прианодного пространства анодных заземлителей в системах электрохимической защиты нефтяной, газовой, энергетической промышленности, а также в коммунальном хозяйстве.

Изобретение относится к области электрохимической защиты металлов от коррозии. .
Изобретение относится к электрохимии и электротехнике, в частности к составам для изготовления оболочек анодных заземлителей, применяемых для защиты от электрохимической коррозии подземных сооружений и трубопроводов.

Изобретение относится к катодной защите подземных сооружений от коррозии и может быть использовано в нефтяной, газовой промышленности, а также в коммунальном хозяйстве, а именно: при защите сложных сетей подземных металлических коммуникаций, магистральных трубопроводов, в городских подземных металлических сооружениях.
Изобретение относится к области электрохимической защиты от коррозии и может быть использовано для защиты от коррозии подземных металлических конструкций. Активатор содержит коксовую мелочь с размерами частиц 0,2-20 мм и калийно-магниевое минеральное удобрение с содержанием хлорида калия 65-76 мас.% и хлорида магния 4-8 мас.% при следующем соотношении компонентов, мас.%: калийно-магниевое минеральное удобрение 20-40; коксовая мелочь 60-80. По второму варианту активатор содержит шунгитовую крошку с размерами частиц 0,2-10 мм, калийно-магниевое минеральное удобрение с содержанием хлорида калия 65-76 мас.% и хлорида магния 4-8 мас.% при следующем соотношении компонентов, мас.%: калийно-магниевое минеральное удобрение 20-40; шунгитовая крошка 60-80. Технический результат: уменьшение переходного сопротивления на границе раздела грунт-анод и сопротивления растеканию электрического тока. 2 н.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к производству магнетитового литья и магнетитовых анодов, применяемых для электролиза водных сред и катодной защиты от коррозии. Производят нагрев и плавление шихты из мелкой обогащенной магнетитовой руды, разлив в форму и кристаллизацию расплава в среде углекислого газа при атмосферном давлении. Перед плавлением шихту нагревают и выдерживают 30 минут при температуре 1560°С. Плавят в плавильной печи при температуре 1575°С. Расплав перед разливкой в формы выдерживают 25-35 минут при температуре 1630-1640°С. Формы с кристаллизованным литьем при температуре 1500-1200°С помещают в печь с защитной атмосферой на основе инертного газа азота или аргона при давлении 1 атм и парциальном давлении кислорода в защитной атмосфере 10-4-10-5 атм. Охлаждают до комнатной температуры 20-25°С со скоростью 40-60 градч. Получают литой магнетит стехиометрического состава однородного по структуре с достаточной воспроизводимостью по нестехиометрии и удельной электрической проводимости. 2 ил., 4 табл., 3 пр.

Наверх