Способ получения ацетиленидов олова

Изобретение относится к способу получения ацетиленидов олова общей формулы (PhC≡C)nSnI4-n, где n=1-4. Способ включает взаимодействие сплава олова с йодпроизводным в среде органического растворителя при нагревании, при этом используют сплав олова с 1,5% цинка. В качестве йодпроизводного используют 2-йод-1-фенилацетилен. Взаимодействие проводят в среде ароматического или эфирного растворителя в течение 5-8 часов при температуре 130-145°C. Изобретение позволяет снизить температуру взаимодействия, сократить время получения конечного продукта и повысить его выход. 5 пр.

 

Изобретение относится к способу получения ацетиленидов олова общей формулы

где n=1-4.

Ацетилениды олова находят широкое применение в органическом синтезе. В частности, тетраацелинелиды олова и йодацетилениды олова могут быть использованы для синтеза диарилацетиленов [Levashov A.S. et al. Tetraalkynylstannanes in the Stille cross coupling reaction: a new effective approach to arylalkynes // New J. Chem. 2017. Vol. 41. P. 2910-2918].

Известны способы получения ацетиленидов олова взаимодействием галогенидов олова с ацетиленидами активных металлов (лития, натрия или магния) [Pant B.C., Reiff H.F. Organometallic acetylenes of group iva elements. Synthesis and spectral data of tetrakis(tert-Butylethynyl) derivatives // J. Organomet. Chem. 1968. Vol. 15, №LP. 65-68; Hartbaum C, Roth G., Fischer H. Polynuclear Complexes with Propynylidene C3 -Bridges: General Synthetic Route to Bis-, Tris-, and Tetrakis (ethynylcarbene) Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. Vol. 1998, №2. P. 191-202; Hartmann H., Ahrens J.U. Uber Germanium-acetylen-Verbindungen // Angew. Chemie. WILEY-VCH Verlag GmbH, 1958. Vol. 70, №3. P. 75-75]. Недостатком данных способов является сложность получения исходных ацетиленидов металлов, а также их высокая активность, что затрудняет работу с ними.

Известен способ получения ацетиленидов олова взаимодействием галогенидов олова с 1-алкинами в присутствии хлорида цинка и амина [патент РФ №2317993, МПК C07F 7/22, Левашов А.С., Андреев А.А., Комаров Н.В. Способ получения три- и тетраорганилалкинилолова, заявка №2006126447/04 заявл. 20.07.2006 Россия. Опубликовано 27.02.2008, Бюл. №6]. Недостатком данного способа является использование легкогидролизуемого тетрахлорида олова.

В промышленности оловоорганические соединения наиболее часто получают взаимодействием алкилгалогенидов с металлическим оловом или его сплавами. Например, известен способ получения оловоалкилгалоидных соединений взаимодействиtv оловянно-магниевого сплава (71% Sn и 29% Mg) с парами галоидного алкила, в присутствии инертного разбавителя (пары циклогексана или ксилола) и каталитических количеств уксуснокислой ртути при температуре 170-300°С. При этом, разбавление паров галоидного алкила парами инертного растворителя дает возможность повысить выход оловоалкилгалоидных соединений до 47% и снизить количество диалкилоловодигалогенида (тетраалкилолово в этом случае не образуется), который представляет меньший интерес, чем триалкилоловогалогенид [а.с. №137519, Способ получения оловоалкилгалоидных соединений. Лайне Л.В, Шостаковский М.Ф., Котрелев В.Н., Калинина С.П., Кузнецова Г.И, Борисова А.И. - заявл. 24.08.1960. - БИ №8 за 1961 г.].

Известен способ получения тетраалкилолова взаимодействием порошков олова и магния с алкилхлоридами в присутствии йодида тетрабутиламмония при температуре 160-170°С [Nicholson J.W., Douek J.A. A new route to tetraorganotin compounds // J. Organomet. Chem. 1982. Vol. 233. P. 169-172].

Известен способ получения тетраалкилолова и триалкилхлоролова взаимодействием сплава олова с натрием, содержащим 2% цинка, с алкилхлоридом при температуре 160-170°C с общим выходом 25-30% [Zietz J.R. et al. Synthesis of Higher Alkyltin Compounds from Sodium-Tin Alloys // J. Org. Chem. 1957. Vol. 22. P. 60-62].

Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению является способ получения оловоорганических соединений взаимодействием алкилгалогенидов со сплавом олова, содержащим 4-5% меди в органическом растворителе при температуре 160°С в течение 12 часов с выходами до 72% [Zakharkin L.I., Okhlobystin O.Y. The synthesis of organotin compounds from alkyl halies and metallic tin in solvating solvents // Russ. Chem. Bull. 1963. Vol. 12, №12. P. 2027-2029]. В качестве органического растворителя используют диметиловой эфир диэтиленгликоля. Использование других растворителей приводит к резкому снижению выхода или полному отсутствию взаимодействия. Недостатком данного метода является использование высококипящего растворителя, что вызывает сложности при очистке полученных веществ.

Следует отметить, что несмотря на большое количество способов получения оловоорганических соединений прямым синтезом (т.е. взаимодействием металлического олова или его сплавов) и их промышленное применение, до настоящего времени не известны способы получения ацетиленидов олова прямым синтезом.

Техническим результатом предлагаемого способа является получение ацетиленидов олова, снижение температуры взаимодействия, сокращение времени получения конечного продукта и повышение его выхода.

Для достижения технического результата предлагается проводить взаимодействие сплава олова, содержащего 1,5% цинка с 2-йод-1-фенилацетиленом при температуре 130-145°С в среде ароматического или эфирного растворителя в течение 5-8 часов. Взаимодействие протекает по схеме:

При этом происходит образование тетра(фенилэтинил)олова, трис(фенилэтинил)йодолова, ди(фенилэтинил)дийодолова, фенилэтинилтрийодолова и тетрайодида олова. Тетрайодид олова отделяют фильтрованием, растворитель упаривают в вакууме. Выход ацетиленидов олова составляет 45-85%.

Пример 1. Взаимодействие 2-йод-1-фенилацетилена со сплавом олова, содержащим 1,5% цинка

В ампулу помещают навеску порошка сплава олова с цинком массой 0,1360 г (1,14 моль) и 2-йод-1-фенилацетилен массой 0,5235 г (2,3 ммоль) в 5 мл ксилола. Ампулу запаивают. Реакционную смесь нагревают в ампуле при температуре 145°С в течение 8 часов. Тетрайодид олова отфильтровывают. По результатам анализа методом спектроскопии 119Sn ЯМР в растворе присутствует тетра(фенилэтинил)олово (-332,0 м.д.), трис(фенилэтинил)йодолово (-472,9 м.д.), ди(фенилэтинил)дийодолово (-743,5 м.д.), фенилэтинилтрийодолово (-1177,5 м.д.). Полученный раствор упаривают, суммарный выход оловоацетиленов составил 85%.

Пример 2. Взаимодействие 2-йод-1-фенилацетилена со сплавом олова, содержащим 1,5% цинка

В ампулу помещают навеску порошка сплава олова с цинком массой 0,1360 г (1,14 моль) и 2-йод-1-фенилацетилен массой 0,5235 г (2,3 ммоль) в 5 мл диоксана. Ампулу запаивают. Реакционную смесь нагревают в ампуле при температуре 130°С в течение 8 часов. Тетрайодид олова отфильтровывают. По результатам анализа методом спектроскопии 119Sn ЯМР в растворе присутствует тетра(фенилэтинил)олово (-332,0 м.д.), трис(фенилэтинил)йодолово (-472,9 м.д.), ди(фенилэтинил)дийодолово (-743,5 м.д.), фенилэтинилтрийодолово (-1177,5 м.д.). Полученный раствор упаривают, суммарный выход оловоацетиленов составил 45%.

Пример. 3 Взаимодействие 2-йод-1-фенилацетилена со сплавом олова, содержащим 1,5% цинка

В ампулу помещают навеску порошка сплава олова с цинком массой 0,1360 г (1,14 моль) и 2-йод-1-фенилацетилен массой 0,5235 г (2,3 ммоль) в 5 мл толуола. Ампулу запаивают. Реакционную смесь нагревают в ампуле при температуре 130°С в течение 5 часов. Тетрайодид олова отфильтровывают. По результатам анализа методом спектроскопии 119Sn ЯМР в растворе присутствует тетра(фенилэтинил)олово (-332,0 м.д.), трис(фенилэтинил)йодолово (-472,9 м.д.), ди(фенилэтинил)дийодолово (-743,5 м.д.), фенилэтинилтрийодолово (-1177,5 м.д.). Полученный раствор упаривают, суммарный выход оловоацетиленов составил 66%.

Пример 4. Взаимодействие 2-йод-1-фенилацетилена со сплавом олова, содержащим 1,5% цинка

В ампулу помещают навеску порошка сплава олова с цинком массой 0,1360 г (1,14 моль) и 2-йод-1-фенилацетилен массой 0,5235 г (2,3 ммоль) в 5 мл ксилола. Ампулу запаивают. Реакционную смесь нагревают в ампуле при температуре 140°С в течение 8 часов. Тетрайодид олова отфильтровывают. По результатам анализа методом спектроскопии 119Sn ЯМР в растворе присутствует тетра(фенилэтинил)олово (-332,0 м.д.), трис(фенилэтинил)йодолово (-472,9 м.д.), ди(фенилэтинил)дийодолово (-743,5 м.д.), фенилэтинилтрийодолово (-1177,5 м.д.). Полученный раствор упаривают, суммарный выход оловоацетиленов составил 78%.

Пример 5. Взаимодействие 2-йод-1-фенилацетилена с оловом, не содержащим цинк

В ампулу помещают навеску порошка олова массой 0,1360 г (1,14 моль) и 2-йод-1-фенилацетилен массой 0,5235 г (2,3 ммоль) в 5 мл толуола. Ампулу запаивают. Реакционную смесь нагревают в ампуле при температуре 130°С в течение 150 часов. Тетрайодид олова отфильтровывают. По результатам анализа методом спектроскопии 119Sn ЯМР в растворе присутствует тетра(фенилэтинил)олово (-332,0 м.д.), трис(фенилэтинил)йодолово (-472,9 м.д.), ди(фенилэтинил)дийодолово (-743,5 м.д.), фенилэтинилтрийодолово (-1177,5 м.д.). Полученный раствор упаривают, суммарный выход оловоацетиленов составил 23%.

Как видно из приведенных примеров, реакция протекает в ароматических и эфирных растворителях при температуре 130-145°С. При использовании металлического олова без добавки цинка реакция протекает гораздо медленнее и выход продуктов значительно снижается (пример 5).

Предлагаемый способ является новым, условия протекания реакции обеспечивают снижение температуры взаимодействия, сокращение времени получения конечного продукта и повышение его выхода. Таким образом, заявляемый способ удовлетворяет критерию изобретательский уровень, т.е. заявляемый способ является охраноспособным.

Способ получения ацетиленидов олова общей формулы

(PhC≡C)nSnI4-n

где n=1-4,

включающий взаимодействие сплава олова с йодпроизводным в среде органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что используют сплав олова с 1,5% цинка, в качестве йодпроизводного используют 2-йод-1-фенилацетилен, взаимодействие проводят в среде ароматического или эфирного растворителя в течение 5-8 часов при температуре 130-145°C.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии получения линейных бис(трифенилсилил)олигометилфенилсилоксанов. Предложен способ получения метил(фенил)силоксановых олигомеров с концевыми трифенилсилильными группами общей формулы Ph3SiO[Si(Me)(Ph)O]NSiPh3, где N≥4, заключающийся во взаимодействии трифенилсиланола как источника концевых трифенилсилильных групп с диметокси- или диэтоксиметилфенилсиланом как источником [MePhSiO]-звеньев в цепи при расчетном молярном отношении диалкоксиметилфенилсилана к трифенилсиланолу, в присутствии уксусной кислоты как реагента, обеспечивающего ацидогидролитическую поликонденсацию, и каталитических количеств катализатора, в качестве которого используют минеральные кислоты, при температуре 95-100°С и перемешивании в течение 1 часа с последующей отгонкой растворителей при атмосферном давлении и вакуумной отгонкой легколетучих веществ.

Изобретение относится к способу получения полимера на основе этилена. Способ включает, по меньшей мере, стадию полимеризации этилена в присутствии комплекса металла, выбранного из представленной ниже структурной формулы I: где М представляет металл группы 4 Периодической таблицы элементов, R1a, R1aa, R2a, R2aa, R3a, R3aa, R4a, R4aa, R5a, R5aa, R6a, R6aa, R7a, R7aa, R8a, R8aa, R9a, R9aa, R11a, R11aa, R12a, R12aa, R14a, R14aa, R15a, R15aa независимо в каждом случае представляют атом водорода, атом галогена, гидрокарбил, каждый из R10a, R10aa, R13a и R13aa независимо представляет (С1-С40)гидрокарбил, X независимо представляет (С1-С20)гидрокарбил, Z представляет собой О, Y представляет собой гидрокарбил, L представляет собой (С1-С40)гидрокарбилен.

Изобретение относится к вариантам способа получения частиц, которые можно применять в различных методиках разделения и аналитических методах для захвата полинуклеотидов.

Изобретение относится к химии и технологии полимерных материалов. Предложены новые металлосилоксановые олигомеры, содержащие фенилглицидиловый фрагмент, в которых металл выбран из переходных металлов, лантаноидов и алюминия.
Изобретение относится к химии комплексных соединений солей циркония с органическими соединениями, а именно к способу получения комплексных растворов ацетиленидов меди формулы R-C≡C-Cu⋅3Z, где R - алкил, арил, Z - ZrOCl2⋅8H2O, в биполярном апротонном растворителе (N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид) в обычных условиях в течение 25-30 минут.

Изобретение относится к энергетике, более конкретно к способу переработки золошлаковых материалов (ЗШМ) угольных электростанций, и может найти применение при получении глиноземного концентрата и белитового шлама для целей глиноземной и строительной промышленности.

Изобретение относится к пиридилдиамидному комплексу переходного металла. Комплекс описывается общей формулой (IV) в которой М обозначает Ti, Zr или Hf; R6, R7, R8 и R9 означают водород; R1 и R11 независимо выбраны из группы, включающей алкилы и фенильные группы, которые содержат от 0 до 5 различных заместителей, которые включают F, Cl, Br, I, CF3, NO2, алкоксигруппу, диалкиламиногруппу, гидрокарбил (такой как алкил и арил) и замещенные гидрокарбилы (такие как гетероарил), содержащие от 0 до 10 атомов углерода; R2 и R10 все независимо обозначают -E(R12)(R13)-, где Е обозначает углерод, и каждый R12 и R13 независимо выбран из группы, включающей водород и фенильные группы; R3, R4 и R5 означают водород; L обозначает анионную отщепляющуюся группу, причем группы L могут быть одинаковыми или разными и любые две группы L могут быть связаны с образованием дианионной отщепляющейся группы; n равно 0, 1, 2, 3 или 4; L' выбран из группы, включающей простые эфиры, простые тиоэфиры, амины, нитрилы, имины, пиридины и фосфины; и w равно 0, 1, 2, 3 или 4.

Изобретение относится к способу получения циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор η2-иминоацильных комплексов CpCp'ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) общей формулы (1a, b), где R=Et (a), n-Bu (b).

Изобретение направлено на металлоценовое соединение, которое может обеспечивать прохождение полимеризации с получением олефиновых полимера или сополимера с высокой полимеризационной активностью и стабильностью, которые сохраняются продолжительное время, и включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина.

В настоящем изобретении предложены каталитические составы для полимеризации, содержащие продукт контакта гибридного полуметаллоценового соединения с лигандом, содержащим гетероатом, связанным с атомом переходного металла, с активатором.

Изобретение относится к силансульфидным модифицированным соединениям, используемым для получения шин и их компонентов, ремней, шлангов, гасителей вибрации и обувных компонентов, и способам их получения.

Изобретение относится к способам получения (1Е)-1-три-н-бутилстаннил-4-метил-4-триметилсилоксиокт-1-ена формулы I, используемого в синтезе практически важного аналога простагландина E1 мизопростола.

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии и, в частности, катализа синтеза биоразлагаемых полимеров способом полимеризации лактонов или поликонденсации оксикислот, а также синтеза полиуретанов.

Изобретение относится к области оптоэлектроники и может быть использовано при изготовлении дисплеев, светоизлучающих диодов и защитных покрытий. .

Изобретение относится к отверждаемой актиничным излучением композиции для нанесения покрытия, включающей соединение, содержащее по меньшей мере две изоцианатные группы, соединение, содержащее по меньшей мере две гидроксильные группы, и фотолатентный катализатор реакции по типу изоцианат-гидроксильного присоединения.

Изобретение относится к резиновым смесям с использованием активированного силанового соединения, обладающего улучшенной реакционной способностью по отношению к диоксиду кремния.

Изобретение относится к соединению формулы I, применяемом в качестве гербицидов, в которой Q1 представляет Н или F; Q2 представляет галоген при условии, что когда Q1 представляет Н, Q2 представляет Сl или Вr; R1 и R2 независимо представляют Н, C1-C6-ацил; и Аr представляет полизамещенную арильную группу, выбранную из группы, состоящей из а), b), с), в которой W1 представляет галоген; X1 представляет С1-С4-алкил, C1-С4 -алкокси, C1-C4- галогеналкил, -NR 3R4; Y1 представляет С1 -С4-алкил, C1-С4-галогеналкил, галоген или -CN, или, когда X1 и Y1 взяты вместе, представляет -O(СН2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или С1-С4-алкил; W2 представляет F или Сl; X2 представляет F, Сl, -CN, С1 -С4-алкил, С1-С4-алкокси, C 1-C4- алкилтио, С1-С4-алкилсульфинил, C1-C4-алкилсульфонил, C1-C 4- галогеналкил, С1-С4-галогеналкокси, С1-C4-алкоксизамещенный C1-C 4- алкил, С1-С4-алкоксизамещенный С1-С4-алкокси, -NR3R4 или фторированный ацетил; Y2 представляет галоген, С1-С4-алкил, С1-С4 -галогеналкил или -CN, или когда W2 представляет F, X2 и Y2, взятые вместе, представляют -O(СН 2)nО-, в котором n=1; и R3 и R4 независимо представляют Н или C1-С6-алкил; Y3 представляет галоген или -CN; Z3, представляет F, Сl, -NO2, С1-С4-алкокси, -NR 3R4; и R3 и R4 независимо представляют H; пригодные в сельском хозяйстве производные по карбоксильной группе.

Изобретение относится к способу получения соединения диалкилолова, включающему реакцию перераспределения алкильных групп и/или реакцию деалкилирования композиции дезактивированной формы катализатора на основе диалкилолова, которая образуется при получении сложноэфирного производного с использованием катализатора на основе диалкилолова.

Изобретение относится к отделению и извлечению диалкоксида диалкилолова из каталитической композиции алкоксида алкилолова, используемой в качестве катализатора при получении эфира или карбоната.
Изобретение относится к обработке материалов, получаемых из биомассы в технологических потоках. Предложена химическая система для замены по меньшей мере одной связи C-O, C-N и C-S на связь С-Н в ароматическом субстрате, где указанная система содержит смесь (a) по меньшей мере одного органосилана и (b) по меньшей мере одного сильного основания, где указанная система может дополнительно содержать растворитель, соединение-донор молекулярного водорода, молекулярный водород или оба и ароматический субстрат. Предложен также способ замены по меньшей мере одной связи C-O, C-N и C-S на связь С-Н в ароматическом субстрате с использованием заявленной химической системы. Технический результат – предложенная химическая система позволяет проводить замену указанных связей в ароматическом субстрате без использования соединений переходных металлов, что делает предложенный способ более экономичным и экологически безвредным по сравнению с известными способами. 2 н. и 62 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 5 пр.

Изобретение относится к способу получения ацетиленидов олова общей формулы nSnI4-n, где n1-4. Способ включает взаимодействие сплава олова с йодпроизводным в среде органического растворителя при нагревании, при этом используют сплав олова с 1,5 цинка. В качестве йодпроизводного используют 2-йод-1-фенилацетилен. Взаимодействие проводят в среде ароматического или эфирного растворителя в течение 5-8 часов при температуре 130-145°C. Изобретение позволяет снизить температуру взаимодействия, сократить время получения конечного продукта и повысить его выход. 5 пр.

Наверх