Способ получения метил(фенил) силоксановых олигомеров с концевыми трифенилсилильными группами

Изобретение относится к технологии получения линейных бис(трифенилсилил)олигометилфенилсилоксанов. Предложен способ получения метил(фенил)силоксановых олигомеров с концевыми трифенилсилильными группами общей формулы Ph3SiO[Si(Me)(Ph)O]NSiPh3, где N≥4, заключающийся во взаимодействии трифенилсиланола как источника концевых трифенилсилильных групп с диметокси- или диэтоксиметилфенилсиланом как источником [MePhSiO]-звеньев в цепи при расчетном молярном отношении диалкоксиметилфенилсилана к трифенилсиланолу, в присутствии уксусной кислоты как реагента, обеспечивающего ацидогидролитическую поликонденсацию, и каталитических количеств катализатора, в качестве которого используют минеральные кислоты, при температуре 95-100°С и перемешивании в течение 1 часа с последующей отгонкой растворителей при атмосферном давлении и вакуумной отгонкой легколетучих веществ. Технический результат - получение целевых продуктов с узким распределением молекулярных масс и высоким выходом из легкодоступного сырья. 3 пр.

 

Изобретение относится к способам получения линейных бис(трифенилсилил)олигометилфенилсилоксанов следующего строения:

где R1=R2=R3=R56Н5, R4=СН3, N≥4

Предлагаемые соединения I относятся к группе так называемых высокотемпературных кремнийорганических жидкостей, служащих основой для создания масел и смазок, способных выдерживать высокие температуры среды с хорошей проводимостью тепла и высокими диэлектрическими свойствами, а также для создания неподвижных фаз с высокой термостойкостью.

Известен способ получения соединений с различными алкильными и арильными радикалами, родственных рассматриваемым олиго(метил/фенил)-силоксановым олигомерам, согидролизом соответствующих хлор- или алкоксисиланов [Патент US 4,289,891, МПК C07F 7/08, 1981; патент US 4,309,557, C07F 7/08, 1982].

Технология получения олигомеров с концевыми триметилсилильными группами согидролизом хлорсиланов подробно изучена [Хананашвили Л.М. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров // М.: Химия. - Стр. 222-231, 1998].

К недостаткам известного метода можно отнести образование большого количества отходов, а также сложность аппаратурного оформления.

В 1970 году запатентован метод получения метилфенилтрисилоксанов гетеролитической конденсацией силанолов или их солей щелочных металлов, например MePh2SiOH или MePh2SiONa с диорганодихлор-силанами MeRSiCl2 в среде растворителей [Патент US 3,523,131, МПК C07F 7/08, 1970].

Описан способ получения фенилметилтрисилоксанов взаимодействием дифенилметилсиланола с диметилдихлорсиланом или фенилметилдихлорсиланом в присутствии пиридина в качестве акцептора хлористого водорода [Патент US 2,890,234, МПК C07F 7/08, 1959].

Способ ограничивается нестабильными и часто низкими значениями коэффициента N.

Описан способ получения линейных олигосилоксанов путем каталитической перегруппировки смеси органоциклотрисилоксана и дисилокеана, например:

который в случае олигомеров с концевыми триметилсилильными группами демонстрирует высокую технологическую эффективность вследствие возможности использования побочных продуктов метода согидролиза хлорсиланов в качестве исходных продуктов [Авт. свид. СССР №216267, МПК C08G 77/00, 1968]. Однако синтез олигомерных соединений с концевыми трифенилсилильными группами данным способом затруднителен из-за малодоступности исходных соединений и высокой стабильности гексафенилдисилоксана, в связи с чем количество научной и патентной литературы ограничено.

Тем не менее, известен способ получения линейного олигомера (I N=5) действием трифенилсиланолята натрия на продукт неполного гидролиза метилфенилдихлорсилана, выделенный с выходом 24% [Соболевский М.В., Назарова Д.В., Чистякова Л.А., Кириллина В.В. // Пластические массы, №3, стр. 13-16, 1962].

Главным недостатком метода является низкий выход полупродукта синтеза и сложность его выделения.

Общепринятым способом получения бис(трифенилсилил)олигометил-фенилсилоксана (I N=6-8), известного под торговой маркой ПФМС-6, является расщепление триметилтрифенилциклотрисилоксана гидроокисью калия или натрия с последующей обработкой реакционной массы трифенилхлорсиланом [Соболевский М.В., Скороходов И.В., Гриневич К.П. и др. // М.: Химия. - Стр. 100-108, 1985].

Способ имеет множество недостатков, связанных с высокой трудоемкостью процесса, необходимостью получения и выделения чистого трифенилхлорсилана, использования труднодоступного циклосилоксана, необходимостью тщательной очистки целевых олигомеров из-за значительного осмоления реакционной массы.

Задачей предлагаемого изобретения является создание простого способа получения бис(трифенилсилил)олигометилфенилсилоксанов с регулируемым числом [MePhSiO]-звеньев в цепи из легкодоступного сырья с высоким выходом.

Поставленная задача решена тем, что разработан способ получения метил(фенил)силоксановых олигомеров с концевыми трифенилсилильными группами с регулируемым числом [MePhSiO]-звеньев в цепи общей формулы Рh3SiO[Si(Ме)(Рh)O]NSiРh3, где N≥4, заключающийся во взаимодействии трифенилсиланола как источника концевых трифенилсилильных групп с диметокси- или диэтоксиметилфенилсиланом как источником [MePhSiO]-звеньев в цепи при расчетном молярном отношении диалкоксиметилфенилсилана к трифенилсиланолу, в присутствии уксусной кислоты как реагента, обеспечивающего ацидогидролитическую поликонденсацию, и каталитических количеств катализатора, в качестве которого используют минеральные кислоты, при температуре 95-100°С и перемешивании в течение 1 часа с последующей отгонкой растворителей при атмосферном давлении и вакуумной отгонкой легколетучих веществ.

Техническим результатом является получение целевых продуктов с узким распределением молекулярных масс, что подтверждается спектрами ЯМР 29Si.

Существо изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1

В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,2 г (0,2 моль) трифенилсиланола и суспендируют его в 95,4 г (0,53 моль) метилфенилдиметоксисилана (торговая марка «продукт СМ-2»), добавляют при перемешивании 25,8 г (0,43 моль) уксусной и 0,26 мл 36%-ной соляной кислоты. Реакционную массу нагревают до 95°С и перемешивают в течение 1 часа, после чего отгоняют образующиеся метилацетат и метанол при атмосферном давлении.

После вакуумной отгонки легколетучих веществ в остатке получают 99,7 г (выход 82,0%) олигомера (I N=5) в виде слабо-желтого цвета маслянистой жидкости. Кинематическая вязкость продукта при 20°С составляет 208 сСт. Спектр ЯМР 1Н 70%-ного раствора в CDCl3, δ, м.д.: 0,63 м (15Н, 5 СН3), 7,6 м (33Н, 11С6Н5), 7,93 м (22Н, 11С6Н5). Спектр ЯМР 29Si, δ, м.д.: -19,87 д (2SiPh3), -32,33 д (2SiMePh), -33,41 м (3SiMePh).

Пример 2

В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,2 г (0,2 моль) трифенилсиланола и суспендируют его в 136,5 г (0,65 моль) метилфенилдиэтоксисилана, добавляют при перемешивании 33,0 г (0,55 моль) уксусной и 0,3 мл 36%-ной соляной кислоты. Реакционную массу нагревают до 100°С и перемешивают в течение 1 часа, после чего отгоняют образующиеся этилацетат и этанол при атмосферном давлении.

После вакуумной отгонки легколетучих веществ в остатке получают 121,5 г (выход 90,0%) олигомера (I N=6) в виде слабо-желтого цвета вязкой жидкости. Кинематическая вязкость продукта при 150°С составляет 32,9 сСт. Спектр ЯМР 1Н 70%-ного раствора в CDCl3, δ, м.д.: 0,7 м (18Н, 6СН3), 7,63 м (36Н, 12С6Н5), 7,99 м (24Н, 12С6Н5). Спектр ЯМР 29Si, δ, м.д.: -19,74 д (2SiPh3), -32,23 д (2SiMePh), -33,3 м (4SiMePh).

Пример 3

В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,2 г (0,2 моль) трифенилсиланола и суспендируют его в 91,0 г (0,88 моль) метилфенилдиметоксисилана, добавляют при перемешивании 46,8 г (0,78 моль) уксусной и 0,35 мл 36%-ной соляной кислоты. Реакционную массу нагревают до 95°С и перемешивают в течение 1 часа, после чего отгоняют образующиеся метилацетат и метанол при атмосферном давлении.

После отгонки легколетучих веществ до 380°С в парах в вакууме 1 мм рт.ст. в остатке получают 129,8 г (выход 80,1%) олигомера (I N=8) в виде слабо-желтого цвета вязкой жидкости. Кинематическая вязкость продукта при 150°С составляет 44 сСт. Спектр ЯМР 1Н 70%-ного раствора в CDCl3, δ, м.д.: 0.71 м (24Н, 8 СН3), 7.65 м (42Н, 14С6Н5), 7.99 м (28Н, 14С6Н5). Спектр ЯМР 29Si, δ, м.д.: -19.74 д (2SiPh3), -32.2 д (2SiMePh), -33.3 м (6SiMePh).

Способ получения метил(фенил)силоксановых олигомеров с концевыми трифенилсилильными группами общей формулы

Ph3SiO[Si(Ме)(Ph)O]NSiPh3,

где N≥4, заключающийся во взаимодействии трифенилсиланола как источника концевых трифенилсилильных групп с диметокси- или диэтоксиметилфенилсиланом как источником [MePhSiO]-звеньев в цепи при расчетном молярном отношении диалкоксиметилфенилсилана к трифенилсиланолу, в присутствии уксусной кислоты как реагента, обеспечивающего ацидогидролитическую поликонденсацию, и каталитических количеств катализатора, в качестве которого используют минеральные кислоты, при температуре 95-100°С и перемешивании в течение 1 часа с последующей отгонкой растворителей при атмосферном давлении и вакуумной отгонкой легколетучих веществ.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к кремнийорганическим соединениям платины, являющимся катализаторами реакции полимеризации винилтерминированных кремнийорганических полимеров и олигомеров с содержащими атомы водорода при атомах кремния органосилоксанами.
Изобретение относится к способам получения кремнийорганических жидкостей. Предложен способ получения олигодиметил-γ-трифторпропилсилоксановой жидкости в результате каталитической перегруппировки исходной комбинации, состоящей из (мас.%): гексаметилдисилоксана (15±3), деполимеризата (32±5) и 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана (остальное), в присутствии катализатора - сульфокатионита (полистиролдивинилбензольный сульфированный сополимер) в количестве 5±2% ко всей массе исходного состава, с последующей отгонкой низкокипящих фракций от продукта каталитической перегруппировки.

Изобретение относится к способам получения алкоксисиланов. Предложен способ проведения контролируемого гидролиза и конденсации алкоксисилана, содержащего эпоксидные функциональные группы, и возможно другого алкоксисилана с органическими функциональными группами, при этом на один моль алкоксильной функции в используемых силанах используют от 0,001 до ≤5 молей воды и кроме борной кислоты в качестве катализатора гидролиза и участвующей в конденсации компоненты не используют никакие другие катализаторы гидролиза или, соответственно, конденсации, а образующиеся в результате взаимодействия продукты конденсации основаны на Si-O-B-связях и/или на Si-O-Si-связях.

Изобретение относится к области силоксановых каучуков, модифицированных дифенильными звеньями, обладающих повышенными термо- и морозостойкими свойствами. .

Изобретение относится к применению токоферола в качестве сокатализатора при полимеризации с раскрытием цикла циклических силоксанов и к способу получения гидрофильных полисилоксанов.
Изобретение относится к химической технологии получения катализаторов для отверждения кремнийорганических композиций. .
Изобретение относится к области кремнийорганических эластомеров, в частности - к процессу получения модифицированных высокомолекулярных силоксановых каучуков с повышенной термо- и морозостойкостью.

Изобретение относится к производству циклотрисилоксанов. .

Изобретение относится к химии и технологии получения силиконовых олигомеров. .
Изобретение относится к способу получения полиорганосилоксанов. .

Изобретение относится к вариантам способа получения частиц, которые можно применять в различных методиках разделения и аналитических методах для захвата полинуклеотидов.

Изобретение относится к вариантам способа получения частиц, которые можно применять в различных методиках разделения и аналитических методах для захвата полинуклеотидов.

Изобретение относится к химии и технологии полимерных материалов. Предложены новые металлосилоксановые олигомеры, содержащие фенилглицидиловый фрагмент, в которых металл выбран из переходных металлов, лантаноидов и алюминия.

Изобретение относится к химии и технологии полимерных материалов. Предложены новые металлосилоксановые олигомеры, содержащие фенилглицидиловый фрагмент, в которых металл выбран из переходных металлов, лантаноидов и алюминия.

Изобретение относится к способам получения алкокси(органо)дисилоксанов, которые могут найти применение в качестве мономеров для получения полиорганосилоксанов линейного, циклического, разветвленного, лестничного или кубического строения, а также в качестве модификаторов полимеров и сшивающих агентов.

Изобретение относится к новым сшитым кремнийорганическим полисульфидам. Предложен сшитый кремнийорганический полисульфид формулы (I), в которой Х3 и Х4 независимо друг от друга означают алкилен; Y означает фрагмент –(СН2-)а, где а=2-12, или –СН2СН2-(ОСН2СН2)b-, где b=1-4; у означает целое число от 1 до 6; m означает целое число от 0 до 20; R4, R5, R6, R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают -ОН, -ONa, -OK, -O-(Mg/2), -O-(Ca/2), метокси или этокси, и по меньшей мере один из заместителей R4, R5, R6, R7, R8 и R9 означает остаток формулы (Ia), в которой заместители и индексы такие же, как указаны выше для формулы (I).

Изобретение относится к силансульфидным модифицированным соединениям, используемым для получения шин и их компонентов, ремней, шлангов, гасителей вибрации и обувных компонентов, и способам их получения.

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических карбаматов. Предложен способ получения силилкарбаматов взаимодействием органохлорсиланов с тетракарбаматом олова в среде углеводородного растворителя при температуре кипения растворителя в присутствии третичного амина.

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических эфиров метакриловой кислоты, содержащих алкоксигруппы у атома кремния. Предложен способ получения метакрилоксиметилалкоксисиланов формулы (I) по реакции метакрилата калия с хлорметилалкоксисиланами в среде N,N-диметилформамида в присутствии ингибиторов полимеризации с последующей фильтрацией и ректификацией реакционной смеси, отличающийся тем, что при проведении синтеза используют возвратный растворитель со стадии выделения целевого продукта ректификацией, а первоначальный растворитель и калиевую соль абсолютируют от влаги за счет дополнительного кипячения технической массы с отгонкой влажной фракции до добавления алкоксисилана, ввод которого с целью достижения максимального выхода осуществляют в интервале температур 150-155°C.

Изобретение относится к соединению согласно формуле Один, где R10 представляет собой замещенный пиридин, формулы (а), R1 выбирается из Н, F, Cl, Br, I или замещенного или незамещенного C1-С6 алкила, где каждый указанный R1, который является замещенным, имеет один или более заместителей, выбранных из F, Cl, Br или I; R2 представляет собой Н, F, Cl, Br, I или замещенный или незамещенный C1-С6 алкил, где каждый указанный R2, который является замещенным, имеет один или более заместителей, выбранных из F, Cl, Br или I; R3 представляет собой Н или незамещенный C1-С6 алкил; R4 представляет собой О, S; R5 представляет собой (С1-С12 алкил)S(О)n(С1-С12 алкил), R7 представляет собой Н, F, Cl, Br, I или замещенный или незамещенный C1-С6 алкил, где каждый указанный R7, который является замещенным, имеет один или более заместителей, выбранных из F, Cl, Br или I; R8 представляет собой Н, F, Cl, Br, I или замещенный или незамещенный C1-С6 алкил, где каждый указанный R8, который является замещенным, имеет один или более заместителей, выбранных из F, Cl, Br или I; и n представляет собой (каждый независимо) 0, 1 или 2.

Изобретение относится к способу получения полимера на основе этилена. Способ включает, по меньшей мере, стадию полимеризации этилена в присутствии комплекса металла, выбранного из представленной ниже структурной формулы I: где М представляет металл группы 4 Периодической таблицы элементов, R1a, R1aa, R2a, R2aa, R3a, R3aa, R4a, R4aa, R5a, R5aa, R6a, R6aa, R7a, R7aa, R8a, R8aa, R9a, R9aa, R11a, R11aa, R12a, R12aa, R14a, R14aa, R15a, R15aa независимо в каждом случае представляют атом водорода, атом галогена, гидрокарбил, каждый из R10a, R10aa, R13a и R13aa независимо представляет (С1-С40)гидрокарбил, X независимо представляет (С1-С20)гидрокарбил, Z представляет собой О, Y представляет собой гидрокарбил, L представляет собой (С1-С40)гидрокарбилен.

Изобретение относится к технологии получения линейных бисолигометилфенилсилоксанов. Предложен способ получения метилсилоксановых олигомеров с концевыми трифенилсилильными группами общей формулы Ph3SiO[SiO]NSiPh3, где N≥4, заключающийся во взаимодействии трифенилсиланола как источника концевых трифенилсилильных групп с диметокси- или диэтоксиметилфенилсиланом как источником [MePhSiO]-звеньев в цепи при расчетном молярном отношении диалкоксиметилфенилсилана к трифенилсиланолу, в присутствии уксусной кислоты как реагента, обеспечивающего ацидогидролитическую поликонденсацию, и каталитических количеств катализатора, в качестве которого используют минеральные кислоты, при температуре 95-100°С и перемешивании в течение 1 часа с последующей отгонкой растворителей при атмосферном давлении и вакуумной отгонкой легколетучих веществ. Технический результат - получение целевых продуктов с узким распределением молекулярных масс и высоким выходом из легкодоступного сырья. 3 пр.

Наверх