Способ получения порошка сплава молибдена и вольфрама

Изобретение относится к получению порошка сплава молибдена и вольфрама. Способ включает металлотермическое восстановление их кислородных соединений с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава молибдена и вольфрама, выделение порошка сплава из реакционной массы и водную промывку порошка. В качестве кислородных соединений молибдена и вольфрама используют MeMoxW1-xO4 или MeMoO4 и WO3, или MeWO4 и MoO3, где Me - Mg или Са, 0<х<1, причем металлотермическое восстановление ведут парами магния и/или кальция в атмосфере аргона и/или гелия при давлении 1-30 кПа и температуре 700-870°С, а выделение порошка сплава из реакционной массы осуществляют путем ее кислотной обработки. Обеспечивается увеличение удельной поверхности получаемого порошка сплава при одновременном повышении его чистоты. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к порошковой металлургии тугоплавких металлов, а именно к способам получения порошков сплавов молибдена и вольфрама, и может быть использовано для создания конструкционных материалов, работающих в присутствии агрессивных химических сред при высоких температурах, в частности, в авиационных и ракетных двигателях и ядерных реакторах.

В настоящее время при получении сплавов молибдена и вольфрама широко используется технология вакуумно-дугового плавления. Однако ввиду использования высоких температуры и вакуума для плавления металлов данная технология является очень энергоемкой. Кроме того, из-за большого различия в температурах плавления молибдена (Тпл.=2610°С) и вольфрама (Тпл.=3410°С) сплавляемые компоненты плохо перемешиваются, что приводит к их частичной сегрегации. Поэтому для получения слитка однородного сплава необходимо проведение многократных операций дробления и плавления. Полученный вакуумно-дуговым плавлением слиток сплава может быть легко превращен в различные изделия простой формы. Однако для изделий, имеющих сложную форму, требуется использование порошковой металлургии. При этом для улучшения спекаемости порошка желательно использовать чистые порошки с высокой удельной поверхностью. Это требует, наряду с использованием чистых исходных реагентов, снижения температуры процесса, поскольку при высоких температурах в результате взаимодействия реагентов и образующегося сплава с материалом аппаратуры происходит загрязнение порошка.

Известен способ получения порошка сплава молибдена и вольфрама (см. пат. 4216009 США, МПК С22С 29/00 (2006.01), 1980), включающий смешивание различных, в том числе кислородных, соединений молибдена и вольфрама с крупностью частиц не более 1 мкм и восстановление полученной смеси при температуре 1000-1500°С водородом или аммиаком с образованием порошка сплава молибдена и вольфрама с размером частиц до 20 мкм.

Данный способ характеризуется высокой температурой процесса и пониженной величиной удельной поверхности получаемого порошка. К недостаткам способа следует также отнести высокую коррозионную активность рабочей среды, что снижет чистоту порошка.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения порошка сплава молибдена и вольфрама (см. пат. 2285586 РФ, МПК B22F 9/18, С22В 34/30, С22С 1/10 (2006.01), 2006), включающий расплавление солей хлоридов и/или карбонатов натрия и калия, введение в расплав кислородных соединений молибдена и вольфрама и термическое восстановление последних до металлов с отделением металлической фазы от реакционной массы. Восстановление кислородных соединений молибдена и вольфрама ведут магнием при температуре 770-890°С с образованием порошка композиционного материала молибдена и вольфрама, который осаждается в нижней части расплава. Расплав выдерживают 15-20 минут до полного осаждения порошка, отделяют его от расплава и отмывают водой от остатка солей. В зависимости от содержания молибдена полученный порошок сплава имеет размер частиц 5-15 мкм (0,06-0,11 м2/г).

Известный способ характеризуется недостаточно высокой величиной удельной поверхности получаемых порошков и высоким содержанием примесей, в частности железа и меди, содержание которых в порошках сплава молибдена с вольфрамом достигает 0,3-0,6 мас. %.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в увеличении удельной поверхности получаемого порошка сплава молибдена и вольфрама при одновременном повышении его чистоты.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка сплава молибдена и вольфрама, включающем металлотермическое восстановление их кислородных соединений с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава молибдена и вольфрама, выделение порошка сплава из реакционной массы и водную промывку порошка, согласно изобретению, в качестве кислородных соединений молибдена и вольфрама используют MeMoxW1-xO4 или МеМоО4 и WO3, или MeWO4 и MoO3, где Me - Mg или Са, 0<х<1, причем металлотермическое восстановление ведут парами магния и/или кальция в атмосфере аргона и/или гелия при давлении 1-30 кПа и температуре 700-870°С, а выделение порошка сплава из реакционной массы осуществляют путем ее кислотной обработки.

Технический результат достигается также тем, что кислотную обработку реакционной массы осуществляют 10-15% раствором соляной или серной кислоты.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование в качестве кислородных соединений молибдена и вольфрама MeMoxW1-xO4 или MeMoO4 и WO3, MeWO4 и MoO3, где Me - Mg, Са, 0<х<1, позволяет увеличить удельную поверхность получаемых порошков и снизить температуру сплавообразования в системе молибден-вольфрам и тем самым снизить температуру восстановления кислородных соединений. Увеличение удельной поверхности обусловлено тем, что при восстановлении соединений, содержащих в своем составе магний или кальций, образуются более мелкие частицы сплава, являющиеся фрагментами округлых пористых частиц порошка. Кроме того, в продуктах восстановления помимо оксидов магния или кальция, образующихся в ходе восстановления, дополнительно присутствуют оксиды магния или кальция, входящие в состав кислородных соединений MeMoxW1-xO4, MeMoO4 и MeWO4. Большее число оксидных прослоек препятствует коагуляции частиц, что также способствует увеличению количества пор и уменьшению их размера в частицах порошка. Это обусловливает увеличение его удельной поверхности. Снижение температуры сплавообразования в системе молибден-вольфрам при использовании моносоединения MeMoxW1-xO4 происходит за счет более плотной упаковки компонентов сплава в соединении и тем самым уменьшения диффузионного пути компонентов при образовании сплава. Снижение температуры сплавообразования в системе молибден-вольфрам при использовании комплементарных пар соединений MeMoO4 и WO3 или MeWO4 и МоО3 происходит также за счет более плотной упаковки компонентов сплава в процессе восстановления. Такая упаковка обусловлена тем, что при температуре Т≥700°С на межфазной границе MeMoO4 и WO3 или MeWO4 и MoO3 образуется поверхностная фаза, включающая молибден и вольфрам. Восстановление механической смеси оксида молибдена и оксида вольфрама парами магния или кальция такого эффекта не дает, так как приведенные выше процессы происходят на уровне кристаллической решетки восстанавливаемого кислородного соединения, а поверхностная фаза на межфазной границе кислородных соединений образуется только при использовании комплементарных пар, а именно смешанного электронно-ионного проводника (MeMoO4, MeWO4) и полупроводника n-типа (WO3, MoO3).

Восстановление парами магния и/или кальция позволяет увеличить удельную поверхность получаемых порошков сплава. Пары магния и/или кальция проникают внутрь частицы восстанавливаемого кислородного соединения и восстановление происходит в объеме частицы без разрушения ее каркаса. При этом реакционная масса представляет собой чередование частиц сплава и оксидных прослоек MgO и/или СаО, препятствующих коагуляции и спеканию частиц сплава.

Восстановление кислородных соединений молибдена и вольфрама в атмосфере аргона и/или гелия при давлении 1-30 кПа и температуре 700-870°С позволяет получить количество паров магния или кальция, достаточное для полного восстановления этих соединений в заданных температурных и временных интервалах.

Восстановление в атмосфере аргона и/или гелия при давлении ниже 1кПа приводит к локальному перегреву в реакционной зоне, что ведет к спеканию порошка и уменьшению его удельной поверхности, а восстановление при давлении выше 30 кПа нежелательно по причине снижения скорости испарения металла-восстановителя и увеличению длительности восстановления.

Восстановление кислородных соединений молибдена и вольфрама при температуре ниже 700°С будет недостаточно эффективным вследствие низкой упругости паров металла-восстановителя. Кроме того, при использовании для восстановления комплементарных пар на их межфазных границах MeMoO4 и WO3 или MeWO4 и MoO3 не образуется поверхностная фаза и продуктом восстановления будет механическая смесь порошков молибдена и вольфрама. Температура выше 870°С нежелательна по причине спекания частиц порошка, что приводит к уменьшению его удельной поверхности.

Выделение порошка сплава из реакционной массы путем ее кислотной обработки обеспечивает выщелачивание оксидов магния и/или кальция из реакционной массы. В то же время при кислотной обработке не происходит взаимодействия соответствующей кислоты с частицами сплава, что обеспечивает сохранение чистоты и высокой удельной поверхности порошка.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в увеличении удельной поверхности получаемого порошка сплава молибдена и вольфрама при одновременном повышении его чистоты, а также в снижении температуры восстановления кислородных соединений молибдена и вольфрама.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.

Обработка реакционной массы 10-15% раствором соляной или серной кислоты способствует более полному выщелачиванию оксидов магния и/или кальция, обеспечивая сохранение чистоты и высокой удельной поверхности порошка. Обработка раствором кислоты с концентрацией менее 10% увеличивает время отмывки, а при концентрации более 15% будет иметь место избыточный расход кислоты без существенного улучшения качества порошка сплава.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения увеличения удельной поверхности получаемого порошка сплава молибдена и вольфрама при одновременном повышении его чистоты.

В общем случае способ получения порошка сплава молибдена и вольфрама согласно изобретению осуществляют следующим образом.

Порошок кислородного соединения в виде моносоединения MeMoxW1-xO4 или комплементарных пар соединений MeMoO4 и WO3, MeWO4 и MoO3, где Me - Mg, Са, 0<х<1, загружают в металлический контейнер, который размещают в реакционном сосуде над емкостью с восстановителем - металлическим магнием и/или кальцием. Реакционный сосуд, оборудованный плотно закрывающейся крышкой, устанавливают в реактор, представляющий собой реторту из нержавеющей стали. Реактор вакуумируют и нагревают до температуры 700-870°С. Восстановление кислородных соединений молибдена и вольфрама проводят парами магния и/или кальция в атмосфере инертного газа (аргона и/или гелия) при давлении 1-30 кПа в течение 4-7 часов с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава молибдена и вольфрама. После этого реактор охлаждают до комнатной температуры, осуществляют дозируемую подачу воздуха до достижения атмосферного давления, извлекают реакционную массу и обрабатывают 10-15% раствором соляной или серной кислоты с отделением порошка сплава. Порошок отмывают деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивают. Содержание металлических примесей в порошках определяют масс-спектрометрией с индуктивно связанной плазмой на квадрупольном масс-спектрометре ELAN 9000. Содержание молибдена и вольфрама в сплаве определяют рентгенофлуоресцентным анализом на рентгеновском спектрометре VRA2. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводят на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (Cu Kα-излучение). Удельную поверхность порошков измеряют адсорбционным статическим методом БЭТ с помощью анализатора поверхности FlowSorb II 2300 с точностью 3%.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. Восстанавливают моносоединение CaMo0,9W0,1O4 массой 100 г со средним размером частиц 0,5 мкм парами магния в атмосфере аргона при температуре 700°С и давлении 1 кПа в течение 4 часов с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава молибдена и вольфрама Mo-W. Затем реакционную массу обрабатывают 1,3 л 10% раствора соляной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1,5 часов с отделением порошка сплава. Порошок промывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Полученный порошок сплава содержит 82,4% Мо, является гомогенным, имеет объемно-центрированную кубическую (ОЦК) структуру с параметром кристаллической решетки α=0,3151 нм и величину удельной поверхности 18,1 м2/г. Содержание контролируемых металлических примесей, мас. %: Fe 0,0005, Cu 0,0002.

Пример 2. Восстанавливают моносоединение MgMo0,7W0,3O4 массой 100 г со средним размером частиц 0,5 мкм парами кальция в атмосфере гелия при температуре 870°С и давлении 3 кПа в течение 7 часов с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава Mo-W. Затем реакционную массу обрабатывают 1,5 л 12% раствора соляной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1,5 часов с отделением порошка сплава. Порошок промывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Полученный порошок сплава содержит 55% Мо, является гомогенным, имеет ОЦК-структуру с параметром кристаллической решетки α=0,3156 нм. Остальные характеристики полученного порошка приведены в Таблице.

Пример 3. Восстанавливают моносоединение CaMo0,1W0,9O4 массой 100 г со средним размером частиц 0,5 мкм парами кальция в атмосфере гелия при температуре 860°С и давлении 2 кПа в течение 7 часов с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава Mo-W. Затем реакционную массу обрабатывают 1,5 л 15% раствора соляной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1,5 часов с отделением порошка сплава. Порошок промывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Полученный порошок сплава содержит 5,5% Мо, является гомогенным, имеет ОЦК-структуру с параметром кристаллической решетки α=0,3165 нм. Остальные характеристики полученного порошка приведены в Таблице.

Пример 4. Восстанавливают комплементарную пару соединений MgMoO4 массой 18 г и WO3 массой 116 г со средним размером частиц 0,2 мкм парами магния в атмосфере аргона и гелия при температуре 750°С и давлении 30 кПа в течение 6 часов с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава Mo-W. Затем реакционную массу обрабатывают 2 л 10% раствора серной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1,5 часов с отделением порошка сплава. Порошок промывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Полученный порошок сплава содержит 9,5% Мо, является гомогенным, имеет ОЦК-структуру с параметром кристаллической решетки α=0,3165 нм. Остальные характеристики полученного порошка приведены в Таблице.

Пример 5. Восстанавливают комплементарную пару соединений CaWO4 массой 72 г и MoO3 массой 28 г со средним размером частиц 0,2 мкм парами магния и кальция в атмосфере аргона при температуре 820°С и давлении 10 кПа в течение 5 часов с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава Mo-W. Затем реакционную массу обрабатывают 1,4 л 15% раствора серной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1,5 часов с отделением порошка сплава. Порошок промывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Полученный порошок сплава содержит 30% Мо, является гомогенным, имеет ОЦК-структуру с параметром кристаллической решетки α=0,3160 нм. Остальные характеристики полученного порошка приведены в Таблице.

Пример 6 (по прототипу). 100 г Na2CO3 расплавляют и вносят в расплав 10 г смеси оксида молибдена с оксидом вольфрама, взятых в соотношении 1:0,2. В расплав вносят порошок магния в количестве 5 г. Восстановление кислородных соединений молибдена и вольфрама ведут магнием при температуре 890°С. При этом образующийся порошок сплава молибдена и вольфрама осаждается на дно реактора. После прохождения реакции восстановления реакционную массу выдерживают 20 минут до полного осаждения порошка сплава, который отделяют от расплава декантированием. Осадок порошка отмывают водой от остатков солей. Характеристики полученного порошка приведены в Таблице.

Из вышеприведенных Примеров и Таблицы видно, что способ согласно изобретению позволяет повысить удельную поверхность получаемого порошка сплава молибдена и вольфрама до 18,1 м2/г, что существенно выше, чем в прототипе. Содержание примесей железа и меди в сплаве составляет не более 0,0063 мас. % и 0,001 мас. % соответственно. Кроме того, нижний и верхний пределы температуры восстановления кислородных соединений молибдена и вольфрама по предлагаемому способу ниже, чем в прототипе. Заявляемый способ относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях.

1. Способ получения порошка сплава молибдена и вольфрама, включающий металлотермическое восстановление их кислородных соединений с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава молибдена и вольфрама, выделение порошка сплава из реакционной массы и водную промывку порошка, отличающийся тем, что в качестве кислородных соединений молибдена и вольфрама используют MeMoxW1-xO4 или MeMoO4 и WO3, или MeWO4 и MoO3, где Me - Mg или Са, 0<х<1, причем металлотермическое восстановление ведут парами магния и/или кальция в атмосфере аргона и/или гелия при давлении 1-30 кПа и температуре 700-870°С, а выделение порошка сплава из реакционной массы осуществляют путем ее кислотной обработки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотную обработку реакционной массы осуществляют 10-15% раствором соляной или серной кислоты.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к изготовлению изделий на основе псевдосплавов молибден-медь. Способ включает приготовление молибденовой шихты, прессование заготовки, спекание заготовки с образованием пористого каркаса, приведение в контакт стороны полученной заготовки с медью, взятой с избытком, пропитку заготовки медью и ее охлаждение.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к сплавам на основе молибдена, которые могут быть использованы в машиностроении. Сплав на основе молибдена содержит, мас.

Изобретение относится к изготовлению пористых изделий из псевдосплавов на основе вольфрама. Способ включает приготовление порошкообразной шихты, содержащей 95 мас.% вольфрама, остальное - никель и железо в соотношении 7:3, введение в шихту порообразователя, прессование шихты с получением заготовки, удаление порообразователя из заготовки и спекание.

Осколочный боеприпас с объемным полем поражения относится к боеприпасам осколочного действия, применяемым для оснащения боевых частей ракетных комплексов, и может быть использован в конструкциях боевых частей, предназначенных для поражения целей готовыми поражающим элементами (ГПЭ) с запреградным фугасным и зажигательным действием.

Изобретение относится к изготовлению изделий на основе псевдосплавов вольфрам-медь. Способ включает приготовление вольфрамовой шихты, прессование заготовок, спекание заготовок с образованием пористого каркаса, приведение в контакт стороны полученной заготовки с медью, взятой с избытком, пропитку заготовки медью и ее охлаждение.

Изобретение относится к технологии получения вольфрама, легированного ниобием или танталом, и может быть использовано в электровакуумном приборостроении, электронике.
Изобретение относится к порошковой металлургии. Способ изготовления спеченных заготовок из тяжелых сплавов на основе вольфрама включает приготовление смеси порошков, содержащей 90-98 мас.% вольфрама, остальное - никель, железо и кобальт, прессование в жесткой матрице, выталкивание порошковой прессовки из матрицы с последующим спеканием.

Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к технологии получения высокотемпературных волокнистых металломатричных композиционных материалов на основе молибдена.

Изобретение относится к порошковой металлургии. Способ получения спеченного пористого вольфрамового каркаса включает смешение порошка вольфрама с порошковой активирующей добавкой, состоящей из порошков никеля и железа, прессование и спекание.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к сплавам на основе молибдена, которые могут быть использованы в машиностроении. Сплав на основе молибдена содержит, мас.

Изобретение относится к получению порошка вентильного металла. Способ включает восстановление порошка оксидного соединения вентильного металла парами магния или кальция при нагреве в инертной атмосфере, термообработку продуктов восстановления при температуре 1000-1500°С в течение 0,5-2 часов, кислотное выщелачивание оксида магния или кальция из продуктов восстановления.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к получению сферических порошков монокарбида вольфрама, который является основным компонентом металлокерамических твердых сплавов, применяемых для изготовления инструмента, буровых коронок, для легирования сталей, для наплавки износостойких покрытий на детали, работающих в условиях интенсивного изнашивания и т.д.

Изобретение относится к получению порошка карбида титана. Металлический титан помещают в печь, разогревают печь до 700÷850°C и подают на поверхность металлического титана углеводородный компонент в газообразном виде совместно с аргоном в течение 90÷180 минут.

Изобретение относится к металлотермическому получению дисперсных порошков металлов подгруппы хрома. В реактор загружают тигли с порциями порошка оксидного соединения металла подгруппы хрома, в качестве которого используют по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей Cr2O3, WO3, MgWO4, МоO3 и MgMoO4, и восстановитель в виде металлического магния в количестве, определяемом согласно соотношению.

Изобретение относится к получению металлических нанопорошков с помощью газообразных восстановителей. Двухбарабанная печь содержит установленные друг над другом под наклоном к горизонтали и выполненные с возможностью вращения верхний и нижний барабаны, каждый из которых содержит стальную трубу.

Изобретение относится к получению мелкодисперсных металлических порошков. Проводят химическое осаждение соли соответствующего металла из раствора с использованием в качестве осадителя раствора углекислого щелочного металла с избыточной концентрацией 40-60% от стехиометрически необходимого количества при температуре от 40 до 60°C и значении pH раствора от 7,0 до 9,5.

Изобретение относится к тонкодисперсным структурам, содержащим вентильный металл или субоксид вентильных металлов, и может быть использовано, в частности, в качестве материалов для катализаторов, мембран, фильтров, анодов конденсаторов.

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при металлотермическом получении нанокристаллических порошков ниобия преимущественно для электролитических конденсаторов.

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при металлотермическом получении нанокристаллических порошков тантала, преимущественно для электролитических конденсаторов.
Изобретение относится к получению порошка молибдена. Способ включает засыпку оксида молибдена MoO3 в лодочку, загрузку лодочки в трубчатую печь, подачу в трубчатую печь водорода и двухстадийное восстановление оксида молибдена MoO3 с продвижением лодочки в печи. Подачу водорода осуществляют прямотоком по ходу движения лодочек с расходом 20 л/мин на первой и на второй стадиях восстановления. На первой стадии восстановления водород подают с точкой росы 50-60°С при скорости продвижения лодочки в печи 12-15 мм/мин, а на второй стадии - с точкой росы 60°С при скорости продвижения лодочки в печи 30 мм/мин. Обеспечивается получение ультрадисперсного порошка молибдена с удельной поверхностью 3,0 м2/г. 3 пр.

Изобретение относится к получению порошка сплава молибдена и вольфрама. Способ включает металлотермическое восстановление их кислородных соединений с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава молибдена и вольфрама, выделение порошка сплава из реакционной массы и водную промывку порошка. В качестве кислородных соединений молибдена и вольфрама используют MeMoxW1-xO4 или MeMoO4 и WO3, или MeWO4 и MoO3, где Me - Mg или Са, 0<х<1, причем металлотермическое восстановление ведут парами магния иили кальция в атмосфере аргона иили гелия при давлении 1-30 кПа и температуре 700-870°С, а выделение порошка сплава из реакционной массы осуществляют путем ее кислотной обработки. Обеспечивается увеличение удельной поверхности получаемого порошка сплава при одновременном повышении его чистоты. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

Наверх