Пиразолкарбоксилаты лантанидов, проявляющие люминесцентные свойства в видимом диапазоне

Изобретение относится к комплексам лантанидов с производными пиразоловых кислот, а именно к новым пиразолкарбоксилатам лантанидов общей формулы: Ln(L)3(H2O)x, в которой L означает C3N2A1A2B1B2COO-, и имеет структурную формулу, приведенную ниже, и где Ln=Eu, Tb, Gd, x=2 и А212=Н или A2=СН3, В1=Н, В26Н5 или А1=СН3, В1=Н, В26Н5 или А1=СН3, В1=I, В2=Н или Ln=Eu, х=6 и А1=СН3, В1=Н, В2=C4H3S или Ln=Eu, х=2 и А2=СН3, В1=Н, В2=C4H3S. Данные комплексы лантанидов проявляют люминесцентные свойства и могут быть использованы в оптических приборах и в качестве меток для оптической биовизуализации. 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к комплексам лантанидов с производными пиразоловых кислот, проявляющим люминесцентные свойства.

Известно, что координационные соединения (КС) лантанидов с органическими лигандами часто проявляют люминесцентные свойства, в том числе, при фото- или электровозбуждении.

При этом, как правило, изначально переходит в возбужденное состояние органический лиганд, после чего энергия передается на ион лантанида, который люминесцирует. В связи с этим, за счет большего поглощения лиганда, чем лантанида, часто использование органических лигандов позволяет повысить интенсивность люминесценции КС лантанидов по сравнению с неорганическими соединениями, такими как нитраты или хлориды [1].

Фундаментальные особенности люминесценции ионов лантанидов, такие как большие времена жизни возбужденного состояния, узкие полосы люминесценции в видимом диапазоне делает координационные соединения лантанидов чрезвычайно интересными для исследования и возможного применения.

В качестве органических лигандов могут быть использованы лиганды разных классов, например, ароматические карбоксилаты, бета-дикетонаты, феноляты, пиразолонаты, основания Шиффа [2, 3].

Важным является также их применение в качестве люминесцентных материалов в оптических приборах, в том числе в качестве эмиссионного слоя в органических светодиодах. Люминесцирующие комплексные соединения лантанидов находят широкое применение в качестве различных меток, в том числе для оптической биовизуализации.

Известны ацилпиразолонаты лантанидов, обладающие люминесцентными свойствами [4-7], но их термическая стабильность не превосходит 200°С. Однако, для использования в органических светодиодах необходима более высокая термическая стабильность, что обуславливает интерес к поиску новых люминофоров.

Ранее были отмечено, что карбоксилаты РЗЭ обладают хорошими люминесцентными характеристиками [8], поэтому поиск новых КС РЗЭ среди ароматических карбоксилатов, к которым относятся и пиразолкарбоксилаты РЗЭ, является актуальной задачей.

В работах [9-10] изучена люминесценция комплексов тербия с производными пиразола, а в работе [11] описан синтез и люминесцентные свойства метилпиразолатов РЗЭ.

Технической задачей, на решение которой направлено представленное изобретение, является расширение арсенала комплексов лантанидов, обладающих люминесцирующими свойствами.

Поставленная задача решена тем, что получены пиразолкарбоксилаты лантанидов общей формулы:

Ln(L)3(H2O)x,

где L-=C3N2A1A2B1B2COO-,

где Ln=Eu, Tb, Gd, x=2

и A2=B1=B2=H

или A2=CH3, В1=H, B2=C6H5

или A1=CH3, B1=H, B2=C6H5

или A1=CH3, B1=I, B2=H

или Ln=Eu, х=6 и А1=CH3, B1=H, B2=C4H3S

или Ln=Eu, x=2 и A2=CH3, В1=Н, В2=C4H3S

проявляющие люминесцентные свойства.

Указанные комплексы могут быть получены, например, при взаимодействии гидроксида лантанида и соответствующей кислоты в органической среде. Синтез проводят при взаимодействии избытка свежеосажденного гидроксида лантанида с суспензией соответствующей кислоты в органической среде.

При этом происходит растворение гидроксида за счет комплексообразования.

Нерастворенный избыток исходного гидроксида отфильтровывают, а прозрачный раствор быстро упаривают досуха на роторном испарителе.

Следующие примеры конкретного исполнения иллюстрируют заявленное изобретение.

Пример 1.

Комплексы 1-14 получают в соответствии со схемой (I) следующим образом.

К раствору 1.1 ммоль нитрата РЗЭ в 10 мл воды прикапывают стехиометрическое количество водного раствора аммиака. Выпавший гидроксид РЗЭ центрифугируют, трехкратно промывают водой и переносят в стакан с раствором 3 ммоль кислоты в 10 мл смеси ацетон : метанол (3:1). Реакционную смесь оставляют на магнитной мешалке на сутки, при этом происходит растворение за счет комплексообразования. Нерастворенный избыток исходного гидроксида РЗЭ отфильтровывают на бумажном фильтре, прозрачный раствор упаривают досуха на роторном испарителе (30 мин, водоструйный насос, 60°С). Продукт собирают и сушат на воздухе (сутки).

Состав целевого продукта устанавливают по совокупности данных элементного анализа (VarioMicroCube, Elementar, Германия), термического анализа (термоанализатор STA 409, фирма NETZSCH, Германия, в диапазоне температур 20-1000°С в токе аргона, скорость нагрева 10°/мин, начальная масса ~ 5 мг), протонного магнитного резонанса (Avance-400, Bruker).

Наличие и область люминесценции устанавливают путем регистрации спектров люминесценции при возбуждении длиной волны 273,2 нм на люминесцентном спектрометре Perkin-ElmerLS-55 в видимой области. Результаты анализа приведены в Табл. 1.

Для полученных комплексов были исследованы также растворимость в воде и ряде органических растворителях (метод [12]), стабильность на воздухе, термическая стабильность (термический анализ), качество пленок (оптическая микроскопия).

Проведенные исследования показали, что полученные замещенные пиразолкарбоксилаты лантанидов:

- люминесцируют, причем люминесценция комплексов тербия и европия представляет собой ионную люминесценцию соответствующего лантанида, сенсибилизированную органическим лигандом;

- хорошо растворимы в воде или в таких органических растворителях, как метанол, этанол, ацетонитрил, ДМСО, хлороформ, что позволяет получать тонкие пленки из раствора.

- стабильны на воздухе и при нагревании больше 200°С

Среди полученных соединений наиболее интересным является комплекс Tb(L3)32О)22=СН3, В1=Н, В2=C6H5), обладающий высокой интенсивностью ионной фотолюминесценции в зеленой области (квантовый выход QY=100%)

1 Bunzli, J.-C.G., Eliseeva, S.V., in Lanthanide Luminescence: Photophysical, Analytical and Biological Aspects, P.H. a. H. Harma, Editor. 2010, Springer Ser Fluoresc.

2 Kotova, O.V., Utochnikova, V.V., Kuzmina, N.P., J. Mater. Chem., 2012. 22: p. 4897.

3 Utochnikova, V.V., Kovalenko, A.D., Burlov, A.D., Marciniak, L., Ananyev, I., Kalyakina, A.S., Kurchavov, N.A., Kuzmina, N.P., Dalton Trans., 2015. 44(12660-12669).

4 Ю.А. Белоусов, В.В. Уточникова, С.С. Кузнецов, М.Н. Андреев, В.Д. Долженко, А.А. Дроздов, Коорд. Хим., 2014, 40(9), 543-549.

* «-» растворимость ниже 1 г/л;

«+» растворимость выше 1 г/л,

«-//-» не определялась.

5 Pettinari, С., Pettinari, R., Marchetti, F., et al., Inorg. Chem. Commun., 2003, vol. 6, p. 1423

6 Li, B. and Umitani, S., Appl. Phys. Lett., 1998, vol. 72, p. 2217.

7 Xin, H., Li, F.Y., Shi, M., et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, vol. 125, p. 7166

8 В.В. Уточникова, H.П. Кузьмина, Коорд. Хим., 2016, 42(10), 640-656.

9 С.Б. Мешкова и др., Оптика и спектроскопия, 2006, т. 100, №6, с. 908-912

10 S.V. Meshkova et al., Russian J. of Coord. Chemistry, 2008, v. 34, Nol 1, hh 858-863

11 Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2016» (МГУ им. М.В.Ломоносова, Россия, 11-15 апреля 2016 г), стендовый доклад 14.04.2016 «Синтез и исследование люминесцентных свойств метилпиразолатов РЗЭ»

12 Utochnikova, V., Pietraszkiewicz, О., Pietraszkiewicz, М., Kuzmina, N., J. of Photochem. and Photobiology A: Chemistry, 2013. 253: p. 72-80.

1. Пиразолкарбоксилаты лантанидов общей формулы

Ln(L)3(H2O)x,

где L-=C3N2A1A2B1B2COO-,

где Ln=Eu, Tb, Gd, x=2

и А212

или A2=СН3, В1=Н, В26Н5

или А1=СН3, В1=Н, В26Н5

или А1=СН31=I, В2

или Ln=Eu, х=6 и А1=СН3, В1=Н, В2=C4H3S

или Ln=Eu, х=2 и А2=СН3, В1=Н, В2=C4H3S

проявляющие люминесцентные свойства.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области нефтегазодобывающей промышленности и касается способа подбора кислотного состава. Способ включает в себя отбор проб нефти до проведения обработки призабойной зоны кислотным составом, пробоподготовку, основанную на обезвоживании нефти способом центрифугирования, и приготовление раствора исходной нефти в толуоле.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей отрасли, в частности к строительству нефтяных и газовых скважин. Тампонажный материал содержит мелкодисперсный порошок химически активного оксида магния, натрия триполифосфат, суперфосфат двойной, магния хлорид, оксихлорид алюминия или хлорное железо 6-водное или сульфат алюминия и воду при следующем соотношении ингредиентов, масс.

Изобретение относится к способу регулирования pH почвы, а также к применению по меньшей мере одного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала, имеющего средневзвешенное значение размера частиц d50 ≤ 50,0 мкм, для оптимизации или улучшения pH почвы.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, а именно к способам удаления и растворения асфальтосмолопарафиновых отложений - АСПО в призабойной зоне пласта (ПЗП), удаления с поверхности глубинного и устьевого нефтепромыслового оборудования, в резервуарах и нефтесборных коллекторах, магистральных нефтепроводах.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, а именно к технологиям глушения нефтяных скважин с высоким газовым фактором, а также нефтяных и газовых скважин, вскрывших пласты с аномально-низким или аномально-высоким пластовым давлением.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, а именно к технологиям глушения нефтяных и газовых скважин. Технический результат - повышение эффективности геолого-технических мероприятий по глушению нефтяных и газовых скважин с высокопроницаемыми трещинами гидравлического разрыва пласта.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и может найти применение для ограничения водопритоков в добывающие скважины либо для выравнивания профиля приемистости нагнетательных скважин.

Группа изобретений относится к нефтегазодобывающей промышленности и может быть использована для бурения и ремонта скважин, в том числе для вскрытия продуктивных пластов в сложных горно-геологических условиях.

Изобретение предназначено для нефтедобывающей, химической и горнодобывающей промышленности и может быть использовано для получения дешевой жидкости глушения для нефтедобывающих скважин и хлористого натрия для технических нужд или пищевой поваренной соли на базе местного сырья.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к проведению ремонтно-изоляционных работ в нефтяных и газовых скважинах. Состав для изоляции пластовых вод в нефтяных и газовых скважинах включает 94,5 об.% гидрофобной кремнийорганической жидкости ГКЖ-11 Н, 4,7 об.% полимера Polydia и 0,8 об.% медного купороса.

Изобретение относится к способу получения эмиссионных слоев, находящих широкое применение в устройствах органических тонкопленочных транзисторов, органических солнечных батарей, органических светоизлучающих диодов.

Изобретение относится к новым соединениям комплексов лантанидов, а именно к разнолигандным фторзамещенным ароматическим карбоксилатам лантанидов, которые могут быть использованы в качестве люминесцентного материла в оптических приборах.

Изобретение относится к композиции фидуциарного назначения. Композиция содержит жидкую или пастообразную до сушки печатную матрицу, предпочтительно бесцветную, и обратимое механолюминесцирующее соединение формулы А где Ar - монозамещенный полициклический ароматический углеводород, образовавшийся в результате слияния 4 бензольных циклов; n1 составляет от 0 до 10, n2 - от 0 до 10, при этом n1 и n2 одновременно не равны 0; Y - циано, формил, сложный эфир.

Изобретение относится к соединению общей формулы (I) ,в которой R=NHCH2CH=CH2 при X=О n=2, и R=ОМе, NHCH2CH=CH2 при X=S, n=1. Изобретение также относится к способу получения соединений общей формулы (I).

Изобретение относится к новым соединениям в ряду металлохелатов цинка и кадмия, а именно к комплексам бис-[N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамида]цинка(II) или кадмия(II) общей формулы I или цвиттерионным комплексам цинка(II) или кадмия(II) с N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидом общей формулы II где R=СН2СН=СН2, CH2CH2N(C2H5)2, CH2CH2CH2N(C2H5)2, СН2СН2Р(С6Н5)2; M=Zn, Cd; n=2, 3.

Изобретение относится к производным фенилбензазола, общей формулы (А), где X обозначает О или S; Q представляет собой группу (а), где R1 обозначает -Cl, -NH(CH2)5CH3, -NHAr; R2 обозначает -NH(CH2)5CH3, -N[(CH2)3CH3]2, -NHAr, или группу (б), где R3 обозначает -Ar(CH2)5CH3.

Изобретение относится к способам скрытой маркировки и идентификации резиновых изделий и может быть использовано в криминалистике и в судебной практике для экспертизы резин физико-химическими способами.

Изобретение относится к получению металлоорганического каркасного соединения с люминесцентными свойствами. Способ включает смешение гидрата нитрата иттербия или эрбия или их смеси в диметилформамиде концентрации 9 ммоль/л с раствором бензол-1,3,5,-трикарбоновой кислоты в диметилформамиде концентрации 42 ммоль/л при комнатной температуре.

Изобретение относится к люминесцентным покрытиям для обнаружения повреждений конструкций и может быть использовано при неразрушающем контроле и диагностике состояния различных конструкций.

Изобретение относится к химии пористых металлорганических координационных полимеров и может быть использовано в качестве люминесцентного детектора катионов щелочных металлов.

Настоящее изобретение относится к новому соединению формулы (I) или его фармацевтически приемлемой соли или изомеру. В соединении формулы (I) X обозначает C или N, Y обозначает C, N, C=O или C-галоген, Z обозначает C или N, Q обозначает O или NH, W обозначает C, N, C1-С6 алкил или C-галоген, и остальные символы и радикалы имеют значения, указанные в формуле изобретения.

Изобретение относится к комплексам лантанидов с производными пиразоловых кислот, а именно к новым пиразолкарбоксилатам лантанидов общей формулы: Ln3x, в которой L означает C3N2A1A2B1B2COO-, и имеет структурную формулу, приведенную ниже, и где LnEu, Tb, Gd, x2 и А2В1В2Н или A2СН3, В1Н, В2С6Н5 или А1СН3, В1Н, В2С6Н5 или А1СН3, В1I, В2Н или LnEu, х6 и А1СН3, В1Н, В2C4H3S или LnEu, х2 и А2СН3, В1Н, В2C4H3S. Данные комплексы лантанидов проявляют люминесцентные свойства и могут быть использованы в оптических приборах и в качестве меток для оптической биовизуализации. 1 табл., 1 пр.

Наверх