Способ регенерации медно-хлоридного травильного раствора

Изобретение относится к регенерации травильного раствора хлорида меди и может быть использовано в производстве печатных плат. Способ регенерации медно-хлоридного травильного раствора, содержащего 70-200 г/л ионов меди и 75-90 г/л хлористого водорода, включает электрохимическую обработку медно-хлоридного травильного раствора при температуре 25-50°С на титановом катоде в катодной камере, отделенной катионообменной мембраной от анодной камеры с раствором серной кислоты и платинированным титановым анодом, подключенным к источнику тока. Причем после обработки в катодной камере травильный раствор переливают в дополнительную отделенную от упомянутой катодной камеры катионообменной мембраной анодную камеру с платинированным титановым анодом, подключенным к дополнительному источнику тока. При этом травильный раствор обрабатывают в катодной камере при катодной плотности тока 2-10 А/дм2, причем в основной анодной камере анодная плотность тока составляет 1-5 А/дм2, а в дополнительной анодной камере - 0,1-0,5 А/дм2. Изобретение позволяет устранить выделения хлора на аноде и обеспечивает получение регенерированного травильного раствора с содержанием ионов одновалентной меди не более 10% от суммарного содержания меди, а также снижение удельного расхода электроэнергии. 3 пр.

 

Изобретение относится к производству печатных плат, конкретно - к операции травления в кислом растворе хлорида меди. Изобретение может быть использовано в производстве печатных плат.

Кислые травильные растворы на основе хлорида меди могут содержать суммарное количество ионов меди 70-200 г/л и хлористый водород 75-90 г/л. В процессе травления растворение металлической меди происходит в результате ее взаимодействия с раствором хлорида меди(II):

Cu+CuCl2→Cu2Cl2.

В результате этой реакции хлорид двухвалентной меди превращается в хлорид одновалентной меди, не обладающий травящим действием, возрастает содержание ионов меди в травильном растворе и раствор утрачивает способность осуществлять дальнейшее травление металла. Добавление окислителей, например, пероксида водорода, в раствор и взаимодействие раствора с кислородом воздуха переводит ионы одновалентной меди обратно в двухвалентное состояние и дает возможность продолжать эксплуатацию раствора. Однако после того как суммарное содержание ионов одно- и двухвалентной меди превысит допустимое предельное значение (150-200 г/л), дальнейшую эксплуатацию раствора приходится прекращать из-за выпадения кристаллического осадка хлорной меди.

Отработанный раствор можно утилизировать путем извлечения из него всей меди в виде каких-либо химических соединений, например, хлорокиси меди или в виде металла. Более целесообразной технически и экономически является регенерация такого раствора, проводимая химическим или электрохимическим методом. При химической регенерации к раствору добавляют водный раствор пероксида водорода, в результате чего увеличивается объем раствора, а, следовательно, снижается суммарная концентрация ионов меди. Одновременно, благодаря химическому взаимодействию пероксида водорода с ионами одновалентной меди последние окисляются в ионы двухвалентной меди, и раствор приобретает травящие свойства. Кроме того, в результате разбавления раствора в нем снижается содержание хлористого водорода, поэтому перед дальнейшей эксплуатацией к нему приходится добавлять необходимое количество соляной кислоты.

Серьезным недостатком химического метода регенерации является образование излишних объемов травильного раствора, которые подлежат обязательной утилизации. Так, например, при снижении общего содержания ионов меди в процессе регенерации в два раза образуется излишек травильного раствора, содержащий столько же ионов меди, сколько их находится в регенерированном растворе.

Известен и использовался в промышленности электрохимический способ регенерации щелочных травильных растворов на основе хлорида меди без разделения катодного и анодного пространств электролизера [Кругликов С.С., Регенерация травильных растворов и рекуперация меди в производстве печатных плат Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. Т. 2, №2, с. 69-72]. Однако данный способ применим только для щелочных медно-аммиачных растворов. Для регенерации таких растворов известен также электрохимический способ регенерации с разделением катодного и анодного пространств с помощью ионообменной мембраны [Патент РФ №2620228, Кругликов С.С., Колесников В.А., Губин А.Ф., Кондратьева Е.С.]

Для регенерации щелочных аммиачных медно-хлоридных растворов предложен способ с использованием дополнительной стадии экстракции ионов меди органическим экстрагентом с последующей реэкстракцией раствором серной кислоты, из которого металлическая медь осаждается на катоде при электролизе [Совершенствование процесса регенерации растворов травления печатных плат / Губин А.Ф., Гусев В.Ю., Ильин В.И. // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России, 2008, №2, с. 84-86]. Аналогичный способ разработан для регенерации кислых медно-хлоридных растворов [Электронный ресурс - http://www.sigma-gmppen.com/en/products/mecer-equipment/process-description-acidic-mecer-17364780, дата обращения 17.01.2018 г.] Однако в связи со сложностью многостадийного технологического процесса, высокой стоимостью необходимого оборудования и органических экстрагентов, промышленное применение этих способов экономически оправдано только при очень больших объемах производства печатных плат.

Был разработан способ электрохимической регенерации кислого медно-хлоридного раствора в электролизере без разделения катодного и анодного пространств. Испытания этого, способа в промышленных условиях закончились неудачей - через несколько минут после включения тока на аноде начиналось обильное выделение газообразного хлора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ электрохимической регенерации кислого медно-хлоридного травильного раствора, содержащего ионы меди 60 г/л и хлористый водород 50 г/л, путем его обработки в катодной камере на катоде из титана при температуре 25-50°С и плотности тока 4-8 А/дм2. [Кругликов С.С., Тураев Д.Ю., Бузикова A.M. Регенерация раствора травления меди в производстве печатных плат методом мембранного электролиза, Гальванотехника и обработка поверхности, 2009, т. 17, №1, с .59-65] На этой стадии из раствора извлекается избыток ионов меди, которые разряжаются на катоде, образуя осадок металлической меди. Однако параллельно с осаждением меди на катоде часть оставшихся в растворе ионов меди переходит из двухвалентного в одновалентное состояние. Поэтому после обработки раствора в катодной камере он обрабатывается в анодной камере, отделенной от катодной камеры катионообменной мембраной, чтобы приобрести свойства травильного раствора, путем анодного окисления ионов одновалентной меди в двухвалентные. В процессе электрохимической обработки температура раствора не должна превышать 50°С, так как при более высокой температуре ионообменные мембраны недостаточно устойчивы.

Однако эксперименты показали, что такой процесс регенерации сопровождается обильным выделением хлора на аноде из-за дисбаланса между количеством электричества, расходуемым на удаление избыточной меди из раствора в катодной камере и значительно меньшим количеством электричества, расходуемым на анодное окисление ионов одновалентной меди в ионы двухвалентной меди в анодной камере.

В этом способе удельный расход электроэнергии на проведение регенерации составляет 5-10 кВтч/кг извлеченной из раствора меди и раствор после обработки в катодной и анодной камерах непригоден для повторного использования в качестве травильного, так как значительная доля ионов меди содержится в нем в виде одновалентных ионов. Для повторного использования в качестве травильного необходима дополнительная стадия окисления ионов одновалентной меди химическим или электрохимическим методом, который в данном способе вообще не предусматривается.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение выделения хлора на аноде и получение регенерированного травильного раствора с содержанием ионов одновалентной меди не более 10% от суммарного содержания меди, а также снижение удельного расхода электроэнергии.

Поставленная задача решается путем электрохимической обработки медно-хлоридного травильного раствора при температуре 25-50°С на титановом катоде в катодной камере, отделенной катионообменной мембраной от анодной камеры с платинированным титановым анодом, подключенным к источнику тока и раствором серной кислоты, при этом, после обработки в катодной камере медно-хлоридный травильный раствор поступает в дополнительную анодную камеру с платинированным титановым анодом, отделенную от катодной камеры катионообменной мембраной и подключенную к дополнительному источнику тока, причем травильный раствор с начальной концентрацией ионов меди 70-200 г/л и хлористого водорода 75-90 г/л, обрабатывают в катодной камере при катодной плотности тока 2-10 А/дм2, в основной анодной камере анодная плотность тока 1-5 А/дм2, а в дополнительной анодной камере при анодной плотности тока 0,1-0,5 А/дм2.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с известным.

1. После регенерации раствор содержит большую часть ионов меди в двухвалентном состоянии и поэтому пригоден для использования в качестве травильного.

2. Предлагаемый способ устраняет возможность образования газообразного хлора на аноде.

3. Удельный расход электроэнергии снижается с 5-10 кВтч/кг до 2,0-3,7 кВтч/кг меди.

4. Система управления технологическими параметрами с использованием двух независимых источников питания легко может быть автоматизирована.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют реализацию данного изобретения.

Пример 1.

200 мл отработанного травильного раствора, содержащего 200 г/л ионов меди, в том числе 100 г/л одновалентных и 100 г/л двухвалентных, а также 90 г/л хлористого водорода, обрабатывали в катодной камере трехкамерного электролизера, состоящего из двух анодных и одной катодной камеры емкостью 200 мл каждая. Процесс проводили в течение 8 час при катодной плотности тока 10 А/дм2 и температуре 50°С. После этого раствор из катодной камеры перелили в дополнительную анодную камеру объемом 200 мл, где его обрабатывали в течение 8 час при анодной плотности тока 0,5 А/дм2. В это же время в катодной камере обрабатывали следующую порцию отработанного травильного раствора. Основная анодная камера объемом 200 мл содержала раствор серной кислоты 100 г/л, и анодная плотность тока составляла 5 А/дм2. После обработки сначала в катодной, а затем в дополнительной анодной камерах, раствор содержал 10 г/л одновалентных ионов меди и 140 г/л двухвалентных. На катоде выделилось 10 г металлической меди. Раствор после регенерации был пригоден для использования в качестве травильного. Удельный расход электроэнергии составил 3,7 кВтч/кг меди.

Пример 2.

200 мл отработанного раствора, содержащего 70 г/л меди, в том числе 30 г/л одновалентных, 40 г/л двухвалентных и 75 г/л хлористого водорода, обрабатывали в катодной камере трехкамерного электролизера, описанного в Примере 1. Процесс проводили в течение 4 часов при катодной плотности тока 2 А/дм2 и температуре 25°С. После этого раствор из катодной камеры перелили в дополнительную анодную камеру объемом 200 мл, где он обрабатывался в течение 4 часов при анодной плотности тока 0,1 А/дм2. В это же время в катодной камере обрабатывали следующую порцию отработанного травильного раствора Основная анодная камера объемом 200 мл содержала раствор серной кислоты 20 г/л и анодная плотность тока составляла 1 А/дм2. После обработки сначала в катодной, а затем в анодной камерах, раствор содержал 5 г/л одновалентных ионов меди и 50 г/л двухвалентных. На катоде выделилось 2 г металлической меди. Раствор после регенерации был пригоден для использования в качестве травильного. Удельный расход электроэнергии составил 2 кВтч/кг меди.

Пример 3.

200 мл отработанного раствора, содержащего 150 г/л меди, в том числе 50 г/л одновалентных, 100 г/л двухвалентных и 85 г/л хлористого водорода, обрабатывали в катодной камере трехкамерного электролизера, описанного в Примере 1. Процесс проводили в течение 6 часов при катодной плотности тока 5 А/дм2 и температуре 40°С. После этого раствор из катодной камеры перелили в дополнительную анодную камеру объемом 200 мл, где он обрабатывался в течение 6 часов при анодной плотности тока 0,3 А/дм2. В это же время в катодной камере обрабатывали следующую порцию отработанного травильного раствора Основная анодная камера объемом 200 мл содержала раствор серной кислоты 50 г/л и анодная плотность тока составляла 3 А/дм3. После обработки сначала в катодной, а затем в анодной камерах, раствор содержал 5 г/л одновалентных ионов меди и 95 г/л двухвалентных. На катоде выделилось 6 г металлической меди. Раствор после регенерации был пригоден для использования в качестве травильного. Удельный расход электроэнергии составил 2,8 кВтч/кг меди.

Как видно из примеров при использовании данного способа для регенерации медно-хлоридного раствора травления хлор не выделяется на аноде, удельный расход энергии ниже по сравнению с тем, который указан в прототипе и содержание ионов одновалентной меди не более 10% от суммарного содержания меди.

Способ регенерации медно-хлоридного травильного раствора, содержащего 70-200 г/л ионов меди и 75-90 г/л хлористого водорода, включающий электрохимическую обработку медно-хлоридного травильного раствора при температуре 25-50°С на титановом катоде в катодной камере, отделенной катионообменной мембраной от анодной камеры с платинированным титановым анодом, подключенным к источнику тока, и раствором серной кислоты, отличающийся тем, что после обработки в катодной камере медно-хлоридный травильный раствор переливают в дополнительную анодную камеру с платинированным титановым анодом, отделенную от катодной камеры катионообменной мембраной и подключенную к дополнительному источнику тока, при этом травильный раствор обрабатывают в катодной камере при катодной плотности тока 2-10 А/дм2, причем в основной анодной камере анодная плотность тока составляет 1-5 А/дм2, а в дополнительной анодной камере - 0,1-0,5 А/дм2.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к утилизации отработанных медно-аммиачных растворов травления печатных плат. Способ включает обработку отработанного концентрированного медно-аммиачного раствора раствором соляной или серной кислоты до рН 5,5-6,5 для отделения ионов меди в виде осадка гидроксида меди.
Изобретение относится к гальванотехнике. Способ включает электрохимическую обработку регенерируемого медно-аммиачного травильного раствора в трехкамерном электролизере с двумя катодными камерами и двумя катионообменными мембранами, причем сначала регенерируемый раствор подвергают электрохимической обработке в первой катодной камере при плотности тока 4–6 А/дм2, затем во второй катодной камере при плотности тока 2–3 А/дм2, а после – в анодной камере при плотности тока 0,5–1,0 А/дм2.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для концентрирования и отделения хлоридов металлов в/из содержащего хлорид железа (III) раствора соляной кислоты хлорид железа (III) превращают путем гидролиза в гематит и осаждают его из указанного раствора.

Изобретение относится к области кислотного травления поверхности металлического титана и его сплавов и может быть использовано при регенерации и обезвреживании отработанных кислотных травильных растворов (ОКТР) титанового производства.

Изобретение может быть использовано при очистке сточных вод металлургических предприятий. Для очистки солянокислых растворов от ионов меди используют реагент, представляющий собой механически активированную смесь порошков железа и серы, взятую при следующем соотношении компонентов, масс.%: железо 95,0 - 99,5; сера 0,5 - 5,0.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для переработки отходов растворов хлорида железа, содержащего хлорид железа(II), хлорид железа(III) или возможные смеси этих веществ и необязательно свободную хлористоводородную кислоту указанные отходы концентрируют при пониженном давлении до получения концентрированной жидкости, с общей концентрацией хлорида железа, по меньшей мере, 30 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.%.

Изобретение относится к установкам для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора, образующегося при очистке поверхности стального проката, работающим в замкнутом цикле, путем термического разложения раствора и последующей абсорбции образующегося при этом хлороводорода водой.

Изобретение относится к гальваническому производству, а именно к способу восстановления работоспособности кислых растворов и электролитов, содержащих сильные окислители.

Изобретение относится к травлению горячекатаных полос из кремниевой стали и фильтрации травильных растворов, предназначенных для непрерывного травления этих полос при непрерывной очистке травильного раствора от образованного в нем кремнезема.

Изобретение относится к утилизации отработанных кислых (солянокислых и сернокислых) травильных растворов сталепрокатных заводов и может быть применено в металлургической промышленности, промышленной экологии, а также в процессах водоочистки с использованием коагулянтов.
Изобретение относится к гальванотехнике. Способ включает электрохимическую обработку регенерируемого медно-аммиачного травильного раствора в трехкамерном электролизере с двумя катодными камерами и двумя катионообменными мембранами, причем сначала регенерируемый раствор подвергают электрохимической обработке в первой катодной камере при плотности тока 4–6 А/дм2, затем во второй катодной камере при плотности тока 2–3 А/дм2, а после – в анодной камере при плотности тока 0,5–1,0 А/дм2.
Изобретение относится к регенерации технологических растворов. Способ регенерации раствора для снятия кадмиевого покрытия, содержащего нитрат аммония 100-200 г/л, включает электролиз регенерируемого раствора в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной, катодом из нержавеющей стали и платинированным ниобиевым анодом.

Изобретение относится к области кислотного травления поверхности металлического титана и его сплавов и может быть использовано при регенерации и обезвреживании отработанных кислотных травильных растворов (ОКТР) титанового производства.
Изобретение относится к гальванотехнике и может использоваться на участках гальванического хромирования. Способ регенерации раствора для снятия хромового покрытия, содержащего гидроксид и хромат натрия, включает проведение электрохимической обработки регенерируемого раствора в камерах двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной и трехкамерного электролизера с катионообменной и анионообменной мембранами в следующей последовательности: сначала в анодной камере двухкамерного электролизера, затем в средней камере трехкамерного электролизера, затем в катодной камере двухкамерного электролизера и катодной камере трехкамерного электролизера.

Способ извлечения меди (+2) из отработанных растворов относится к промышленной экологии и к химической технологии органических веществ. Способ может быть использован для утилизации жидких отходов производства, в частности отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, отработанных растворов гальванического меднения, отработанных растворов травления меди и ее сплавов, отработанных растворов травления печатных плат.
Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ получения гидроксохроматов меди(+2) включает приготовление реакционного водного раствора, содержащего хром(+6) и медь(+2), образование осадка гидроксохроматов меди(+2) и его отделение от раствора.

Изобретение относится к установкам для регенерации соляной кислоты из отработанного травильного раствора, образующегося при очистке поверхности стального проката, работающим в замкнутом цикле, путем термического разложения раствора и последующей абсорбции образующегося при этом хлороводорода водой.

Изобретение относится к очистке поверхности полупроводниковых пластин от металлических загрязнений, а также к регенерации отработанных травильных растворов и может быть использовано в радиотехнической, электротехнической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к технологии утилизации отходов, включающих соединения титана, и может быть использовано для улучшения экологии путем переработки техногенных отходов, возникающих в процессе производства полуфабрикатов и изделий из сплавов на основе титана, а также для получения товарного продукта - гексафторотитаната калия (K2ТiF6).

Изобретение относится к утилизации отработанных кислых (солянокислых и сернокислых) травильных растворов сталепрокатных заводов и может быть применено в металлургической промышленности, промышленной экологии, а также в процессах водоочистки с использованием коагулянтов.

Изобретение относится к мембранной технике, в частности к технологии получения модифицированных гетерогенных ионообменных мембран, и может найти применение в электродиализных аппаратах для концентрирования и разделения растворов при высокоинтенсивных токовых режимах электродиализа.

Изобретение относится к регенерации травильного раствора хлорида меди и может быть использовано в производстве печатных плат. Способ регенерации медно-хлоридного травильного раствора, содержащего 70-200 гл ионов меди и 75-90 гл хлористого водорода, включает электрохимическую обработку медно-хлоридного травильного раствора при температуре 25-50°С на титановом катоде в катодной камере, отделенной катионообменной мембраной от анодной камеры с раствором серной кислоты и платинированным титановым анодом, подключенным к источнику тока. Причем после обработки в катодной камере травильный раствор переливают в дополнительную отделенную от упомянутой катодной камеры катионообменной мембраной анодную камеру с платинированным титановым анодом, подключенным к дополнительному источнику тока. При этом травильный раствор обрабатывают в катодной камере при катодной плотности тока 2-10 Адм2, причем в основной анодной камере анодная плотность тока составляет 1-5 Адм2, а в дополнительной анодной камере - 0,1-0,5 Адм2. Изобретение позволяет устранить выделения хлора на аноде и обеспечивает получение регенерированного травильного раствора с содержанием ионов одновалентной меди не более 10 от суммарного содержания меди, а также снижение удельного расхода электроэнергии. 3 пр.

Наверх