Способ генерирования диоксида хлора

Авторы патента:

Климочкин Юрий Николаевич (RU)

Баймуратов Марат Рамильевич (RU)

Головин Евгений Валерьевич (RU)

Ивлева Елена Александровна (RU)

C01B11/024 - Оксиды или кислородсодержащие кислоты галогенов; их соли

C01B11/02 - оксиды хлора

Владельцы патента RU 2679261:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" (RU)

Изобретение относится к области дезинфекции и может быть применено для дезинфекции изделий медицинского назначения, помещений при инфекциях бактериальной, вирусной и грибковой этиологии. Для генерирования диоксида хлора смешивают водный раствор хлорита натрия, взятого в количестве 2,10 мас. %, и раствор лимонной кислоты, взятой в количестве 5,00 мас. %. Раствор лимонной кислоты также содержит фосфорно-молибденовую кислоту (0,05-1,00 мас. %), ортофосфорную кислоту (1,70 мас. %), глицерин (0,80 мас. %), бензотриазол (0,16 мас. %), вода - остальное. Обеспечивается упрощение способа получения и увеличение концентрации диоксида хлора в водном растворе. 6 пр.

Изобретение относится к области дезинфекции и может быть применено для дезинфекции изделий медицинского назначения, помещений, предметов ухода за больными, лабораторной посуды при инфекциях бактериальной, вирусной и грибковой этиологии в учреждениях лечебного профиля, на предприятиях общественного питания, коммунальных объектах.

Диоксид хлора, благодаря своим уникальным дезинфицирующим свойствам и хорошей растворимости в воде, используется для обеззараживания питьевой воды, в составе дезинфицирующих средств для обработки медицинских приборов и помещений. При этом, в отличие от использования хлора, при обработке воды не образуется токсичных продуктов хлорирования [С. Baird, М. Cann, EnvironmentalChemistry, 3rd ed., New York, 2005].

Существующие методы генерирования диоксида хлора можно классифицировать по использованию исходных неорганических солей на хлоратный и хлоритный методы.

В основе хлоратного метода генерирования лежит использование водного раствора хлората натрия. Диоксид хлора может быть получен из хлората натрия с использованием различных восстанавливающих реагентов. Например, в патентах RU 2268241, WO 20060624554, WO 2007117205, US 20070237708, US 20050084429, US 5091166, US 5091167, US 5366714, RU 2527513, RU 2477255, RU 2519087, RU 2562997, RU 2304558 генерирование диоксида хлора осуществляется под действием перекиси водорода и серной кислоты согласно следующему уравнению реакции:

6NaClO₃+3Н₂О₂+4H₂SO₄=6ClO₂+2Na₃H(SO₄)₂+2Н₂О+О₂

Согласно патентным источникам EP 0057145, EP 0746770, RU 2188791, RU 2069167, генерирование диоксида хлора осуществляется взаимодействием хлората натрия, хлорида натрия и серной кислоты:

2NaClO₃+2NaCl+2H₂SO₄=2ClO₂+2Na₂SO₄+2H₂O+Cl₂

В качестве восстановителя также может быть использован хлороводород (патенты EP 0057145, EP0515767):

2NaClO₃+4HCl=2ClO₂+2NaCl+2Н₂О+Cl₂

Существенным недостатком хлоратного метода генерирования является использование агрессивных реагентов. Данные методы широко распространены в промышленном производстве диоксида хлора.

Генерирование диоксида хлора из водных растворов хлорита натрия возможно несколькими способами:

- действием газообразного хлора;

- взаимодействием с гипохлоритом натрия и соляной кислотой;

- под действием органических и неорганических кислот;

- взаимодействием с персульфатом натрия и др.

Метод генерирования диоксида хлора под действием газообразного хлора описывается уравнением:

2NaClO₂+Cl₂=2ClO₂+2NaCl

Данный способ относится к промышленным методам генерирования (патенты AU 68569, EP0519152, EP1370715, US 2043284, US 4590057).

В патентах US 2010135894, US 4247531, US 5616347, US 20150065403 генерирование диоксида хлора осуществляется взаимодействием хлорита натрия с гипохлоритом натрия и соляной кислотой. Первоначально протекает реакция ионного обмена между соляной кислотой и гипохлоритом натрия с образованием хлорноватистой кислоты и хлорида натрия:

NaClO+НCl=HClO+NaCl

Образовавшаяся хлорноватистая кислота далее взаимодействует с хлоритом натрия с образованием диоксида хлора:

HCl+HCl+2NaClO₂=2ClO₂+2NaCl+Н₂О

Общее уравнение реакции выглядит следующим образом:

HCl+NaClO+2NaClO₂=2ClO₂+3NaCl+Н₂О

Имеется большое количество публикаций по генерированию диоксида хлора под действием органических и неорганических кислот. В качестве неорганических кислот широко используется соляная кислота (патенты US 2010135894, US 4292292, US 4247531, EP0519152, EP 0119686, WO 2010126548) и серная кислота (US 7407642, WO 2010126548, US 2012183469, KR 20120105477, US 2007212292, RU 2519108), реже ортофосфорная кислота (US 2009324746) и азотная кислота (US 6284152). При этом в случае ортофосфорной кислоты реакцию проводят в присутствии тиосульфата натрия.

Общая схема реакции выглядит следующим образом:

4Н⁺+5NaClO₂=4ClO₂+NaCl+2H₂O+Na⁺

^{В качестве органических кислот чаще всего используют лимонную кислоту (US 4689169, WO 2006068743, WO 2005104703, US 2010074813, US 2008067470, KR 20120094226, EP 1817100, EP 2262372, US 6479037, US 2006216223). В ряде патентных источников указано, что генерирование диоксида хлора может быть осуществлено сразу под действием нескольких кислот, например, в патенте KR 20090132993 используется смесь уксусной, лимонной и молочной кислот. В патенте EP 1644051 генерирование осуществляется смесью лимонной, сорбиновой и борной кислотами. Имеются данные по сочетанному использованию (одновременно) органической и неорганической кислот - ортофосфорной и аскорбиновой, лимонной и гликолевой (патент US 20090324746).}

В большом количестве вышеупомянутых патентных источников имеются данные об использовании широкого спектра органических кислот для генерирования диоксида, таких как муравьиная, борная, винная, уксусная, малеиновая, адипиновая, малоновая, глутаровая, валериановая, щавелевая, изовалериановая, энантовая, пеларгоновая и другие кислоты. Имеются фрагментарные данные об использовании молочной кислоты (патент СА 959238) и сульфоновых кислот (патент EP 287074). В патенте US 20060216223 имеются данные о возможном использовании аминосульфоновой, щавелевой, бромуксусной, хлоруксусной, малеиновой, винной и дихлоризоциануровой кислот. Еще одним способом получения диоксида хлора является взаимодействие хлорита натрия с октановой кислотой (патент WO 2009117581).

Диоксид хлора может быть генерирован из хлорита натрия под действием уксусного ангидрида.

2NaClO₂+Ас₂О+Н₂О=ClO₂+NaCl+АсОН+АсО^-Na⁺

В патенте US 4504442 диоксид хлора получают взаимодействием хлорита натрия и персульфата калия. Реакцию проводят в инертной атмосфере. Похожий способ представлен в патенте US 2006216223; для генерирования используют также персульфат натрия:

2NaClO₂+K₂S₂O₈=2ClO₂+2K₂SO₄

2NaClO₂+Na₂S₂O₈=2ClO₂+2Na₂SO₄

В этом же патенте указан способ получения диоксида хлора из гидросульфата натрия, либо гидросульфата калия:

5NaClO₂+KHSO₄=4ClO₂+2K₂SO₄+2Na₂SO₄+NaCl+2H₂O

5NaClO₂+NaHSO₄=4ClO₂+4Na₂SO₄+NaCl+2H₂O

В патенте US 2011024367 диоксид хлора генерируют из хлорита натрия под действием персульфата натрия и перекиси водорода.

Метод генерирования диоксида хлора, описанный в патенте US 2007081919, основан на смешении хлорита натрия, натриевой соли дихлоризоциануровой кислоты, бисульфита натрия, хлорида магния и хлорида натрия. Смесь твердых продуктов растворяют в воде и наблюдают образование диоксида хлора с помощью УФ-спектрометрии.

Диоксид хлора также может быть генерирован электролизом водных растворов хлорита и хлорида натрия (патент JP 1866). Электрохимические методы используют прямое окисление хлорит-аниона в диоксид хлора в результате одноэлектронного процесса и требуют значительных затрат электрической энергии.

По стоимостным характеристикам хлорит натрия уступает хлорату натрия, при этом хлорат натрия зачастую используется в качестве предшественника для генерирования диоксида хлора в крупномасштабном производстве, например, в бумажной промышленности для беления и делигнификации целлюлозы. Хлорит натрия, несмотря на его более высокую стоимость, также достаточно часто используется в качестве предшественника для генерирования диоксида хлора из-за относительной легкости преобразования.

Задачей настоящего изобретения является усовершенствование существующих методов генерирования диоксида хлора;

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу методом является пример генерирования диоксида хлора из хлорита натрия под действием смеси растворов молибдата натрия, лимонной, борной и сорбиновой кислот, а также компонентов, обеспечивающих постоянство pH системы (патент US 20100314267). Существенными недостатками этого способа являются необходимость использования смеси трех кислот, что существенно увеличивает стоимостные характеристики продукции. При этом концентрация образующегося диоксида хлора в водном растворе составляет 200-300 мг/л.

Технический результат изобретения является более простым в техническом отношении, экономически более эффективным методом генерирования диоксида хлора.

Технический результат достигается тем, что генерирование диоксида хлора осуществляется путем смешения растворов хлорита натрия и лимонной кислоты в присутствии фосфорно-молибденовой кислоты в растворе лимонной кислоты в массовом соотношении 0,05-1,00%.

Концентрация образующегося диоксида хлора в водном растворе составляет 320-350 мг/л.

Растворы включают ингредиенты в следующих массовых соотношениях:

Раствор хлорита натрия:

хлорит натрия	- 2,10
вода	- остальное.

Раствор лимонной кислоты:

лимонная кислота	- 5,00
фосфорно-молибденовая кислота	- 0,05-1,00
ортофосфорная кислота	- 1,70
глицерин	- 0,80
бензотриазол	- 0,16

Основные отличительные признаки предлагаемого способа можно сформулировать следующим образом:

1. Увеличение концентрации образующегося диоксида хлора в водном растворе по сравнению с прототипом.

2. Малая экологическая нагрузка. Продукт является биологически разлагающимся.

Выполнение способа

Рабочий раствор диоксида хлора готовят в емкости из любого материала путем смешивания растворов хлорита натрия и лимонной кислоты. После смешения образующийся раствор приобретает желтый цвет.

Определение массовой доли диоксида хлора в рабочем растворе

В мерную колбу объемом 50 мл добавить 10 мл 10%-ной серной кислоты. Добавить 1 мл 10%-ного водного раствора йодида калия в колбу с серной кислотой и перемешать. К полученной смеси добавить 2 мл приготовленного рабочего раствора диоксида хлора - раствор должен стать коричневым. В бюретку добавить 0.1 N раствор тиосульфата натрия. Титровать полученный раствор тиосульфатом натрия до точки обесцвечивания.

Массовую долю диоксида хлора (X) вычисляют по формуле:

где V₁ - объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, мл;

1,35 - коэффициент пересчета;

V₂ - объем тестируемого средства, мл.

Результат рассчитывают в мг диоксида хлора на литр, который эквивалентен 1 ppm.

Пример 1.

Раствор хлорита натрия	- объем 50 мл
Массовая доля хлорита натрия	- 2,10%
Раствор лимонной кислоты	- объем 50 мл
Массовая доля лимонной кислоты	- 5,00%
Массовая доля фосфорномолибденовой кислоты	- 1,00%
Массовая доля фосфорной кислоты	- 1,70%
Массовая доля глицерина	- 0,80%
Массовая доля бензотриазола	- 0,16%

Концентрация диоксида хлора в рабочем растворе составляет 340-350 ppm.

Пример 2.

Раствор хлорита натрия	- объем 50 мл
Массовая доля хлорита натрия	- 2,10%
Раствор лимонной кислоты	- объем 50 мл
Массовая доля лимонной кислоты	- 5,00%
Массовая доля фосфорно-молибденовой кислоты	- 0,50%
Массовая доля фосфорной кислоты	- 1,70%
Массовая доля глицерина	- 0,80%
Массовая доля бензотриазола	-0,16%

Концентрация диоксида хлора в рабочем растворе составляет 330-340 ppm.

Пример 3.

Раствор хлорита натрия	- объем 50 мл
Массовая доля хлорита натрия	- 2,10%
Раствор лимонной кислоты	- объем 50 мл
Массовая доля лимонной кислоты	- 5,00%
Массовая доля фосфорно-молибденовой кислоты	- 0,75%
Массовая доля фосфорной кислоты	- 1,70%
Массовая доля глицерина	- 0,80%
Массовая доля бензотриазола	-0,16%

Концентрация диоксида хлора в рабочем растворе составляет 338-345 ppm.

Пример 4.

Раствор хлорита натрия	- объем 50 мл
Массовая доля хлорита натрия	- 2,10%
Раствор лимонной кислоты	- объем 50 мл
Массовая доля лимонной кислоты	- 5,00%
Массовая доля фосфорно-молибденовой кислоты	- 0,25%
Массовая доля фосфорной кислоты	- 1,70%
Массовая доля глицерина	- 0,80%
Массовая доля бензотриазола	- 0,16%

Концентрация диоксида хлора в рабочем растворе составляет 324-334 ppm.

Пример 5.

Раствор хлорита натрия	- объем 50 мл
Массовая доля хлорита натрия	- 2,10%
Раствор лимонной кислоты	объем 50 мл
Массовая доля лимонной кислоты	- 5,00%
Массовая доля фосфорно-молибденовой кислоты	- 0,10%
Массовая доля фосфорной кислоты	- 1,70%
Массовая доля глицерина	- 0,80%
Массовая доля бензотриазола	- 0,16%

Концентрация диоксида хлора в рабочем растворе составляет 310-320 ppm.

Пример 6.

Раствор хлорита натрия	- объем 50 мл
Массовая доля хлорита натрия	- 2,10%
Раствор лимонной кислоты	- объем 50 мл
Массовая доля лимонной кислоты	- 5,00%
Массовая доля фосфорно-молибденовой кислоты	- 0,05%
Массовая доля фосфорной кислоты	- 1,70%
Массовая доля глицерина	- 0,80%
Массовая доля бензотриазола	- 0,16%

Концентрация диоксида хлора в рабочем растворе составляет 300-310 ppm.

Способ генерирования диоксида хлора, заключающийся в смешении водного раствора хлорита натрия, взятого в количестве 2,10 мас. %, и раствора лимонной кислоты, взятой в количестве 5,00 мас. %, содержащего фосфорно-молибденовую кислоту, взятую в количестве 0,05-1,00 мас. %, ортофосфорную кислоту, взятую в количестве 1,70 мас. %, глицерин, взятый в количестве 0,80 мас. %, бензотриазол, взятый в количестве 0,16 мас. %, вода - остальное.

Изобретение относится к устройствам для кристаллизации периодического действия для получения кристаллов, предпочтительно перхлората аммония. Устройство содержит кристаллизатор 1, состоящий из металлического цилиндрического сосуда, внутренняя поверхность которого состоит из материала с твердостью по меньшей мере 120 НВ, предпочтительно по меньшей мере 200 НВ, цилиндрический сосуд имеет овальное или круглое поперечное сечение с коническим или вогнутым днищем 12, оборудованный вдоль его длины двойной рубашкой 4 для охлаждения раствора и/или суспензии раствора и кристаллов и высокоскоростным перемешивающим устройством 8 из материала с твердостью по меньшей мере 120 НВ, предпочтительно по меньшей мере 200 НВ, высокоскоростное перемешивающее устройство 8 оснащено приводом 9, обеспечивающим регулирование скорости и, следовательно, степени воздействия механического действия перемешивающего устройства на округлость кристаллов внутри сосуда вместе с внутренней поверхностью сосуда, содержащего по меньшей мере две перегородки 5 из материала с твердостью по меньшей мере 120 НВ, предпочтительно по меньшей мере 200 НВ, при этом сосуд оборудован по меньшей мере одним отверстием 10 сверху, соединенным по меньшей мере с одним независимым ответвлением контура циркуляции 11 снаружи для ввода нагретого раствора и/или нагретой суспензии раствора и кристаллов с помощью по меньшей мере одного циркуляционного насоса 2 через по меньшей мере один теплообменник 3 для обеспечения вместе с двойной рубашкой 4 регулируемых периодических изменений температур суспензии кристаллов вблизи кривой охлаждения, при этом соединительный трубопровод 13 соединен с днищем 12 сосуда кристаллизатора 1 и по меньшей мере с одним ответвлением контура циркуляции 11.

Способ лазерного 3d сканирования оперативного определения степени деформированности панельного сооружения // 2572060

Изобретение относится к эксплуатации и строительству зданий и сооружений и может быть использовано для проведения оперативного обследования зданий и сооружений, подвергшихся внутренним и/или внешним факторам, вызывающих их износ.

Способ получения йодата калия // 2563870

Изобретение относится к технологии получения йодата калия и найдет применение в химической, фармацевтической и пищевой промышленности при изготовлении йодсодержащих соединений. Способ получения йодата калия включает непрерывное электрохимическое окисление йодида калия до йодата калия с массовой концентрацией йодида калия 55-85 кг/м3 и йодата калия 70-170 кг/м3 в присутствии бихромата калия с массовой концентрацией до 2 кг/м3 на окислительном рутениево-титановом аноде при анодной плотности тока не более 2000 А/м2 в растворе при температуре 60-80°C, кристаллизацию йодата калия путем непрерывного отбора части электролита, его охлаждение до температуры окружающей среды и отделение кристаллов йодата калия от маточного раствора, отделенный от кристаллов маточный раствор укрепляется по йодиду калия и возвращается в электролизер. .

Способ получения солей йодноватой кислоты // 2563869

Изобретение относится к технологии получения солей йодноватой кислоты. Изобретение найдет применение в химической, фармацевтической и пищевой промышленности при изготовлении йодсодержащих соединений. Способ заключается в следующем. Для получения йодноватой кислоты как исходные реагенты используется раствор йодистоводородной кислоты или раствор йодида металла, или йод, растворенный в растворе йодистоводородной кислоты или в растворе йодида металла.

Реактор для получения раствора диоксида хлора // 2522609

Изобретение относится к производству хлорсодержащих окислителей, применяемых в качестве реагентов при обеззараживании и очистке питьевой воды, сточных, оборотных вод.

Способ получения высокообогащенных изотопов ванадия // 2226424

Устройство для измерения перемещений // 1490070

Изобретение относится к измерительной технике, а именно к средствам измерения перемещений. .

Способ контроля процесса получения двуокиси хлора // 1080739

Устройство для определения качества раствора гипохлорита натрия // 787359

Способ контроля состава реакционной массы при автоматическом управлении процессом получения гипохлорита натрия // 538984

Блок для генерирования диоксида хлора и генератор диоксида хлора // 2670839

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Блок генерирования диоксида хлора содержит секцию с объемом для хранения агента и по меньшей мере две части с источником излучения.

Способ получения диоксида хлора // 2571122

Изобретение относится к химической промышленности. Устройство включает реакционный аппарат (1), эксплуатируемый при пониженном давлении приблизительно от 6 кПа до 50 кПа, в котором хлорат щелочного металла восстанавливают в кислотной среде.

Установка для получения диоксида хлора и хлора // 2571006

Изобретение относится к химической промышленности. Установка содержит блок управления (2), реактор (1) для получения диоксида хлора и хлора, контейнеры для реагентов (9), дозирующие насосы (7) для подачи реагентов в реактор (1), емкость с водой (10) для промывки реактора, регулятор-измеритель давления и температуры (4), датчик температуры (17), датчик диоксида хлора (18), водоструйный инжектор (15), предназначенный для удаления газожидкостных продуктов из реактора (1).

Способ получения стабильного водного раствора диоксида хлора // 2567937

Изобретение может быть использовано в производстве дезинфицирующих и дезодорирующих средств, отбеливателей, при дезинфекции воды. Способ получения водного раствора диоксида хлора включает стадии получения хлорита, получения пероксодисульфата, соединения хлорита и пероксодисульфата в водной системе при мольном отношении пероксодисульфата к хлориту [S2O8 2-]/[ClO2 -] больше 1.

Способ получения диоксида хлора // 2562997

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Непрерывный способ получения диоксида хлора включает введение хлорат-ионов, пероксида водорода и кислоты в реактор, содержащий внутренние насадочные элементы.

Способ производства диоксида хлора // 2562858

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Диоксид хлора получают восстановлением хлорат-ионов в водной реакционной среде с использованием метанола в качестве восстановителя.

Стабилизированный диоксид хлора для сохранения углеводного сырья // 2549101

Изобретение относится к способам сохранения углеводного сырья от микроорганизмов. Осуществляют контакт углеводного сырья при единичной операции.

Способ производства диоксида хлора // 2546659

Изобретение относится к способу производства диоксида хлора, включающему: осуществление в водной реакционной среде в реакционном резервуаре реакции между хлоратом щелочного металла или хлорноватой кислотой и метанолом с образованием диоксида хлора, отведение из реакционного резервуара газа, содержащего диоксид хлора и газообразные побочные продукты, конденсацию части отведенного газа с получением конденсата и удаление указанного конденсата из несконденсировавшегося газа без его рециркуляции в процесс производства диоксида хлора, дополнительно включающий подачу указанного несконденсировавшегося газа после удаления конденсата в абсорбционную колонну, где он вступает в контакт с потоком воды с образованием водного раствора, содержащего диоксид хлора.

Способ производства диоксида хлора // 2527513

Изобретение относится к способу непрерывного производства диоксида хлора. Способ включает образование диоксида хлора в водной реакционной среде в реакционном резервуаре, давление в котором поддерживают ниже атмосферного.

Получение диоксида хлора // 2519108

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ преобразования двух химических веществ для получения диоксида хлора включает реакцию 7,5-20% по массе водного раствора хлорита натрия с 55-75% по массе водной серной кислоты в реакционной камере.