Способ получения эпоксидированных сложных

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 30.V.1968 (№ 1244811!23-4) Кл. 12о, 11

12о, 14

120, 21.ЧПК С 07с

С Oic

С 07с

УДК 547.29 514 48 58..07 (088.8) Приоритет ЗОЛ .1967 согласно заявке № 108440, поданной в Патентное Ведомство Франции.

Ко(литет по делом изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 12Х.1970. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания 28Л III.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Франсуаз Лаиос и Франсуаз Катцаневас (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Иасиональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель.,т -,т «Фг

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ СЛОЖНЫХ

ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения эпоксидированных сложных эфиров карбоновых кислот, которые могут найти применение, например, в качестве структурирующих пластификаторов.

Известен способ получения эпоксидированных сложных эфиров путем конденсации карбоновой кислоты в щелочной среде или соли щелочного металла органической кислоты с эпоксигалоидалканом. В случае использова- 10 ния самой карбоновой кислоты в реакцию вводят щелочной агент, например углекислый натрий. При получении глицидных сложных эфиров а+ненасыщенных кислот, таких как легкополимеризующиеся акриловая и мета- 15 криловая, к реакционной среде добавляют радикальный ингибитор, который препятствует полимеризации во,время сингеза и фракционирования. Эти ингибиторы также уменьшают некоторые второстепенные реакции, про- 20 исходящие при повышенной температуре с образованием большого количества побочных веществ, снижающих выход целевого продукта.

Предлагаемый способ устраняет недостатки 25 и позволяет одновременно катализировать реакцию конденсации органической кислоты с эпоксигалоидалканом и затормозить побочные радикальные реакции, которые могут возникать,во время приготовления эпоксидирован- 30 ного сложного эфира. Благодаря этому эффективному торможению выход продуктов увеличивается.

Способ, сог12CIio изобргтеиию, состоит в кОнденсации эпоксидирова(lнОГО с.1ОЖНОГО эфира и карбоновой кислоты или метал1;«Icc»o(I

c0JI 2 T3 кой 1:Ilc 10Tbl с э(IO! clicалоll 13,1 каlb0%1 в присутствии катализатора, состоящего из одНОГО ИЛИ НЕСКО IblUIX 3РОМ3ТИЧЕС НИХ, ГОМОЦИКличсских и гетероциклических соед(шений, имеющих одну или несколько фе((ольных или аминных функций, Применение эигх сосдll! IcИий в K3 l CT(iC K3 1 ализатора H30381(I T OT 1,3КОй-.((ИОО ДООавки друГОГО COEÄII((C!Ii!H В ка:!CCTве HH!110!тора иолимеризаиии, такого как гl(, (рохинон или Р-фени,1нафти,13мии. .1(олекула катализатора может Оы гь моно-! (ли полиции.11(Ip кой. Oi.а может 13кже, hpoХ (Е 2МИН3 И () C !I 0,1 3. С ОДЕР Н< 3 Т Ь li 3 P 0 01 (0 II bl 0 функции кислоты или слОжныс эфиры или

11(ITpo-Гp(ипьl; 2роматичес кое ядро мож T 1 анже быть галоидированным. Атом азота функции амина может быть присогд(шен к углероду ядра или к углероду, вход(ицему в сосгав боковой цепи, связанному с ядром алки,13ри.10ВОГО соединен и я, Il 1(быть сОс Гтlвиои ч<1стьlо ядра гетероцикла. Аминированная функция может быть первичной, вторичной илн трети (иой.

Аминофенол используют в чистом .виде или в виде соли, получающейся добавкой с сильной

271407 кислотой 11;III с органическим галоидным соединением.

В виде примеров аминофенольных соединений, применяемых в качестве кагализаторов, .могут быть: о-, м- или а-аминофенолы, и-аминофепетол, л(-оксидифеноламин, диамипофенолы, амино-2-динитрофснольная илп пикраминовая кислота, аминосалициловые кислоты, дпметиламинооксидифеннламин, аминонафтолы, riIgpo((cI1\1(нолипь() гидоопиридины, бутилдиметил-п-аминофеполбромид, лаурилгидроксихинолпнхлорид и т. п.

Лминофенольный катализатор предпочтительно применяк т в молярных пропорциях, соотвегствующих от 0,01 до 5% употребляемОЙ карбоновой кислоты или лучше между 0,05 и

1%. Действие катализатора более эффективно, если его предварительно растворить в эпокспгалопдалкапе.

Согласно изооретению реакцию ведут с использованием соли щелочного металла выбранной органической кислоты с эпоксигалондалканом, самой кислоты с эпоксигалоидалканом в присутствии основного агента, например щелочной, или щелочноземельной соли, образуемой сильным основанием и слабой кислотой, коэффициент диссоциации которой ниже коэффициента диссоциации употребляемой органической кислоты (10 ((и 10»). Это могут быть карбонагы, бораты, щелочные или шелu iíîçåìåëüíûå силикаты, Тем не менее предпочитается употребление карбоната, так как углекислый газ, образующийся во время реакции, легко удаляется в газообразном состоянии. Этот щелочной агент можно употреблять в молярных пропорциях, колеблющихся от 0,01 до 1,5 эквивалентов на используемый основной эквивалент органической кислоты, но предпочтительны количества, близкие к стехиометрическим, между 0,8 и 1,2 эквивалента на основной эквивалент карбоновой кисл OTb(.

Для облегчения образования суспензии в реакционной среде щелочный агент применяют в твердом гиде, тонкоизмельченном, с грануJIoi%(pTpI(eIi д((а(i(етра III(?Kp. 0,2 мл(. IIJcJ(o Iho( соединение вводят в один или несколько приемов во время реакции. Его можно употреблять в безводном или гидратированном состо, (нии (33(

Вода обычно вредна для реакции, когда употреоляется в значительном количестве, так как она вызывает явления гидролиза эпоксидированных функций и приводит к образованию гликолей. Хотя действие воды рассматривается как благоприятствующее образованию нежелательных соединений, опыт показывает, тем не менее, что упогребляемая в умеренном «оличестве вода мало влияет на протекание побо !ных реакци1!, (io;a ГО Оолегчает В значительной степени реакцию конденсации.

Поэтому можно допустить выделение некоторого количества воды. Воду можно .вводить один или несколько раз в начале или в про5

1О

15 го

65 цессе реакции; однако необходимо, чтобы ее количество было ниже 10 моль на молекулу употребляемой органической кислоты и должно заключаться между 0,5 и 5 моль на 1 моль кислоты.

Реакция конденсации между эпоксигалоидалканом и органической кислотой проводигся при пере..(ешивании, достаточном для,поддержания хорошей дисперсии твердого тела внутри реакционной среды и обеспечения хорошего контакта между фазами. Можно вводить диспергаторы, которые уже в неболыпом количестве благоприятствуют образованию суспензии. Среди диспергирующих агентов выбира(от, например, такие, как олеаг натрия, лаурат калия, додецилбензолсульфонат натрия.

Процесс ведут прп температуре от 10 до

200 С, но лучше 60 — 130 С.

В качестве эпоксигалоидалкана применяют такие соединения, как эпихлоргидрин, эпибромгидрин, хлор-1-метил-2-эпоксид-2-3-пропан, бром-1-эпоксид-2-3-бутан, хлор-1-эпоксид-2-3гексан, хлор-1-эпоксид-2-3-циклогексил-4, гексан, фтор-3-эпоксид-4-5-октан и другие. Эпоксигалоидалкан употребляют в основном в избытке. его малярное соотношение к органической кислоте может колебаться между 3 и 25, но лучше 5 — 15. Однако во всех случаях оно должно быть достаточным для того, чтобы среда, содержащая твердую фазу, была подвижной.

Для избежания применения слишком большого избытка эпоксигалоидалкана можно также применять растворитель, инертный по отношению к продуктам реакции, например бензол, толоул, циклогексан, фракции перегонки нефти, ацетон, метилэтилкетон, ацетонитрил, трет-бутиловый спирт, окись бутила, диметил сульфоксид, гексан, октан.

В качестве карбоновой кислоты можно использовать алифатическую, ароматическую или алкплароматическую, насыщенную или ненасыщенную кислоты, такие как уксусную, проппоновую, бутиловую, каприновую, энантоновую, ундекановую, лауринову.ю, стеариновую, 2- 3-бутеповую, 10 — 11-ундециленовую, олеиновуio, акриловую, бензойную, толуиловую кислоты и т. д.

Пример 1. В колбу Гриньяра емкостью 5 л с тремя трубками, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, постепенно добавляют 1800 г эпихлоргидрина, 172 г метакриловой кислоты, 2 г олеата натрия, 30 г воды, 124 г C03NaJ, Н,О н раствор, полученньш растворением 1 г а-аминофенола в 300 мл эпихлоргидрина и нагреванием смеси с обратным холодильником в течение 20 ми((.

Реакционную смесь перемешивают так, чтобы поддержать твердую фазу в состоянии суспенз(1и при одновременном нагревании с обратным холодильником. Смесь постепенно сжии(ается, ее выдерживают при температуре обратного течения, затем охлаждают образовавшийся vëoðèñòûé натрий в кристаллическом виде, фильтруют. Фильтрат собирают, 271407

Перегоняют эпихлоргидрин в вакууме при

30 лл рт. сТ и получают 405 г:!род:кта, содержащего 244 г глицидилметакрилата (86%).

Продукт фракционируют в ваку уме при

5 лл рт, ст. В фракции, огбираемои при 65 С, полу !а!От 152 г практически чистого глицидилметакрилатя с выходом 53,5% . П70THoсть при

20 С 1,087, показатель преломления при 22 C

i,4505, эпоксидный кислород 11,1 %.

П р им ер 2. Проводя операцию как в примере 1, но без мыла, добавляют 70 г воды для сжижения среды и образования конденсации.

Вес глицидилметакрилата, образовавшегося в реакции, 199 г (малярный выход 70%). После перегонки при 5 лл рт. ст. получают 145 г 15 его в практ;(чески чистом состоянии. Конеч!«ы!( выход 51%.

П р им е р 3. Оперируя как в примере 1, I(eремешивают и доводят до обратного течения

1800 г эпихлоргидрина, 172 г метакриловой кислоты, 106 г безводного карбоната натрия, 2 г мыла и 200 г воды: Добавляют также 1,5 г хлоргидрата амиHо-4-нафтола, предварительно растворенного при обратном течении в 200 г эпихлоргпдрина. Реакция продолжается 3 час.

После фильтрации хлористого нагрия и испарения эпихларгидр !На, фракционируют остаточную смесь при 3 лл рт. ст. и получают 179 г глицидилметакрилата. Малярный выход 63%.

Прим ер 4. Оперируя как в примере 1, но 0 с 2 г гидроксипиридина в качестве кагализатора и 100 лл воды получают после испарения эпихлоргидрина 390 г продукта, содержащего по анализу 267 г глицидилметакрилата (выход

94%), и перегонкой последнего при

2,5 лл рт, ст. получают его при 52 С 216 г (конечный выход 76% ) .

П р им ер 5. В колбе Гриньяра на 3 л перемешива(ат 1100 г эпихлоргидрина, 129 г кротоновой кислоты, 80 г безводного карбопата 4о натрия, 70 г воды и 0,8 г амина-4-нафтол-1, растворенного в 100 г эппхлорп(дрш!а обработкой при обратном холодильнике в течение

30 лик. Смесь обрабатывают с обратным холодильником I(pH хорошем иеремешивашш в 45 течение 3 час, затем охлаждают и фильтруют.

Эпихлоргидрин выпаривают в вакууме, Остаток гперегонгиот при 91 — 96 С (8 лл. рт. ст.).

Получают 184 г глицидилкротоиата 97,8%-ной чистОты. ЭГ(оксидиьп! Кислород 11,03%, плотность при 22 С 1,0757; показатель преломления при 22 С 1,4596. Выход 84,5%.

Пр им ер 6. В калоу. Гр(шьяра на 1 л добавля(от 222 г ундецилената калия и 120 г воды с 400 г эпихлоргидрина, содержащего 1 г гидроксихин линя. Выпаривают в течение

2 час. Затем смесь охлаждают, фильтруют для удаления образовавшегося хлористого натрия.

1Лзбыток эпихлоргидрина отгоняют выпарива- 60 нием при пониженном давлении. Остаток фракционируют перегонкой в вакууме при

2 лл рт . ст., температура 129 — 131 С. Получают 113 г глицидилундецилената, практически чистого. Выход 47,2%. 65

3tIoKcII(H1 (I(",7ожныи эфир — новый химическии !раду кт. LI î константы следующие: т. пл. 15 С; показатель преломления при 22 С

1,4542; плот:(ость при 22 С 0,9693, эпоксидный кислород 6,6%. Вес остатка перегонки 38 г.

Если в тех же условиях употребля!от 1 г

ОрсмистОГО Гексядилтриметилям мания Вместо гидрскси-8- IHH0,7(IH3, То (107y«atoT перегонкой

34,7% чистого глицидилундецилената и 92 г остатка перегонки, что показывает превосходство катализатора, имеющего фенольную фун кцию.

П р им е р 7, Оперируя как в примере 1, перемешивают 2000 г эпихлоргидрина, 760 г гептаноята натрия (5 лоль), 700 г воды и 5 г гидрокси-8-х(шоли «я. Реакционную смесь обрабатывают с обратным холодильником в течение

2 «Нс, затем охлаждают.

Ооразававшийся кристаллическш! x op(tетый натрий фильтруют. Фи.дьтрат содержит

819 г глицидил гсптаноата (выход 88 to).

Эпихлоргидри!«отгоняют дистилляцией в ваHууме при 30 лл рт. ст. Остаток фракционируют перегонкой в вакууме при 1 лл рт. ст. При

80 C получают 700 г глицидилгептаноата, практически чистого (малярный выход 75%).

Аналитические характеристики продукта, еще не описанного, следующие: т. кип.

100 — 101 С при 3 лл рт. ст., 80 С при 1 л(л рт. ст.;, платность при 20 С 0,977; показатель преломления 1,4362.

Предмет изобретения

1. Спосаа получения эпоксидированных сложных эфиров карбоновых кислот общей формулы

R (— СОΠ— R — СН вЂ” СН вЂ” К«, О

Где R! — Ялкильный, 3pllльиы1(, Гlлки 13p1(,7ьный, алицпклическ!ш радикалы, Н3сыщенные илп ненасыщенные, имеloшие а(1 до 20 атомов углерода, R. — углеводородный двухвалеитный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, К! — водород, алк!(льный радика,7, содержащий от 1 до 12 атомов углерода, путем конденсации карбонавой кислоты или ее сали с эпоксиГял сидя I l«3H Oxt при тем перятуре до 200 С в присутствии катализатора, от.«и иг!вдайся тем, что, с целью повышения выхода продукта, в качестве катализатора использу(ст одно или несколько ароматичеСКИХ, ГОМОЦИКЛИЧЕСК((Х ИЛИ Г2ТЕРОЦИК7ИЧЕСКИХ

СОЕДИИЕНИ!1, ИМЕЮЩИХ ОДНО ИЛИ НЕСКОЛЬКО фенольиых и аминны. функций, например аминофгнала, пикраминовой кислоты, B количестве от 0,01 до 5%, считая на карбоновую кис70ТУ.

2. Спосоо по п. 1, ог.гичающийся тем, что катализатор используют в количестве

0,05 — 1%.