Способ получения а-алкил-а-карбэтокси-б-метокси-y-

 

В"-Е ОзтОЗЧАЯ

Я Я :. ; с -.".-"т:1К11 !".:СЩ4 л ек Б

275061

E О П

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Соеетскик

Социалистические

Респуолик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12о, 15

Заявлено 04.I 1.1969 (1т1 1302963/23-4) с присоединением заявки № 1303614/23-4

Приоритет

Опубликовано ОЗ.V!1.1970. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 25.XI I.1970

МГIК С 07т1 5/06

УДК 547.473.2.07 (088.8) Комитет по делам изооретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Заявитель

Э. Г. Месропян, 3. Т. Карапетян и М. Т. Дангян

Ереванский государственный университет

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-АЛКИЛ-и-КАРБЭТОКСИ-5-МЕТОКСИу-ВАЛЕРОЛАКТОНА и а-АЛКИЛ-б-МЕТОКСИ-у-ВАЛЕРОЛАКТОНА

ИЛ И а-АЛ КИЛ-а-КАРБЭТОКСИ+ДИЭТИЛАМИНО-у-ВАЛЕРОЛАКТОНА и а-АЛКИЛ-б-ДИЭТИЛАМИНО-у-ВАЛЕРОЛАКТОНА

1 2

Изобретение относится к способу получения новых замещенных у-валеролактонов, которые могут найти применение в качестве физиологически активных соединений, а также в синтезе полимерных материалов.

По предлагаемому способу осуществлнки взаимодействие получаемуэго но известному способу бутилглицидилмаланового эфира с4Но — С (C00C2Н;) .2 т. H ONa

CH — CH ÑÍ СН OH

2 / г

С4Н9СН(СООСгНв)+ С1 СНг. СН СНг

Ма о A«>à Р

- т-4Н9) С (СООС2Н5) 5 г

CH2 CH— - СН

", /

С4Н9- С (СООСгНв) ! г

СН вЂ” CH.— CÍ СН НН

СН 0Ма

Об с метиловым спиртом в присутствии метилата натрия (или металлического натрия), в результате чего образуется а-бутил-а-карбэтоксиЬметокси-у-валеролактон. Реакция протекает по следующей схеме:

-тС На f — (С00Сгнв)г — — - 4%Г (@ ® гноуг.

СН вЂ”: СН- CH; ОСЦ СН вЂ” СН.— СН

0- Он Оа4

С4Н9

СООСгНВ

Н,СГ- СН,— 11 С .,Ма

0 т. е. присоединение спирта в зависимости от характера катализатора протекает по-разному. Так, в присутствии основных катализаторов остаток ОСНз присоединяется к первичному углеродному атому окисного кольца, нуклеофильный реагент реагирует с наименее гидрогенизнрованным углеродным атомом.

Структура полученного лактона доказана спектральным анализом и физико-химическими превращениями.

При щелочном гидролнзе полученного лактона происходит отщепленне СОг и спиртовой группы, т. е. получают а-бутил-6-метокси--у-валеролактон по следутощей схеме: гт-4Н9 тт 2 С С gt 011 Н 2- C СНнС4нст

СООТГ Н

Нгс — НС C 0 Н,С вЂ” НС С=О 01

ОСН, о

ОСН

В 1а

275061 с н5 4H9 — С (СООСгН5)г 1" — - C4Hg — С(СООСгН5) — =

Сгн5 1 сн — сн — снг сн; сн-.сн, б 1 о ОН И(с гн5) СООСгн нс — с, с,н, N-СН вЂ” H С C=0 ,Г, О

C,Hs C2H

С4Н

Н С вЂ” C

CO0Na

СООСгн.з СН2 CH(OH) С C4H9

НгС вЂ” Н С С=Π— - N, COONa

NaOH

О С гн5 - . „С1

N-C2H С Кз сгн5 соон! — - CH C.=-1 — C — C H H C HC

ОН СООН

Н вЂ” Сн

СгНз C2Hg

2 5

Следует отметить, что при взаимодействии бутилглицидилмалонового эфира с диэтиламиСтруктура полученного лактона доказана физико-химическими константами и спектральным анализом. Образовавшийся лактон охарактеризован соответствующим пикратом.

Пример 1. Взаимодействие бутилглицидилмалонового-эфира с метиловым спиртом.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 23 мл метилового спирта и 0,23 г металлического натрия.

Затем по каплям добавляют 19,3 г бутилглицидилмалонового эфира. Реакционную смесь нагревают при температуре 50 С в течение

6 час. После отгонки избытка спирта смесь обрабатывают 15 мл воды и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки высушивают над безводным сернокислым натрием. После удаления эфира остаток разгоняют в вакууме.

Получают 11,8 г а-бутил-а-карбэтокси-6-метокси-у-валеролактона (выход 65,5% ), т. кип.

153 — 155 С (1 лгм рт. ст.), np 1,4531; d4

1,0779; MRp .найдено 64,79, С12Н2205, вычислено 65,00, Найдено, %; С 61,03; Н 8,63.

Вычислено, : С 60 5; Н 8,5.

Пример 2. Щелочной гидролиз а-бутили-карбэтокси4-метокси-у-валеролактона.

В ту же колбу помещают 7 г вышеуказанного лактона, 3,2 г едкого патра и 4,лгл воды.

Смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 4 час. Затем реакционную смесь обрабатывают небольшим количеством воды, экстрагируют эфиром для удаления непрореагйроном получается а-бутил-а-карбэтокси-б-диэтиламино-у-валеролактон.

Реакция протекает по следующей схеме

При щелочном гидролизе лактона образуется а-бутил-б-диэтиламино-у-валеролактон, который также охарактеризован пикратом.

Реакция гидролиза протекает по следующей схеме: вавшей части, подкисляют раствором соляной кислоты (по конго) и экстрагируют эфиром.

Эфирные вытяжки высушивают над безвод40 ным сернокислым натрием. После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме. Получаюч 2,72 г а-бутил-6-метокси-у-валеролактона (выход 54,5% ), т. кип. 125 — 126 С (1 .ч.и рт. ст.), прго 1,4500, д42ч 1,0159, MRp .найдено

45 49,19, СщН Ог, вычислено 49,49..

Найдено, %: С 64,22; Н 9,45.

С 1оН180з

Вычислено, %: С 64,51; Н 9,67.

Пример 3. Взаимодействие бутилглицидилмалонового эфира с диэтиламином.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 6,8 г (0,025 люль) бутилглицидилмалонового эфира, 2,5 мл (0,25 люль) диэтиламина и 0,1 мл воды. Реакционную смесь нагревают при температуре 35 — 40 С в течение 4 час.

Затем реакционную массу переносят в колбу

60 Кляйзена и перегоняют в вакууме. Получают

6 г сс-бутил-а-карбэтокси-6-диэтиламино-у-валеролактона (выход 69,6%), т. кип. 132 — 138 С (1 мм рт. ст.), n2ðo 1,4440.

Найдейо, %: С 64,23; Н 10.05: N 4,78.

65 СыН e04N

275061

Предмет изобретения

Составитель Г. Б. Андион

Корректоры: Л. И. Гаврилова н О. Б. Тюрина

Редактор Л. К. Ушакова

Заказ 3436!19 Тираж 480 Подписное

11НИИПИ Комитета IIO делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская паб.. д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Вычислено, %: С 64,21; 1-1 9,69; N 4,68.

Температура плавления пикрата получеиного лактона 110 С.

Найдено. %: N 10,62.

С„На20 „1, Вычислено, %: N 10,60.

Пример 4. Шелочной гидролиз а-бутила-карбэтокси-б-диэтиламино-у-валеролактона.

В ту же колбу помещают 5 г вышеуказанного лактона, 2 г едкого натра и 2 ял воды.

Смесь нагревают на кипящей водяной бане

4 час. Затем обрабатывают небольшим количеством воды, экстрагируют эфиром для удаления непрореагировавшей части, подкисляют раствором соляной кислоты (по конго) и экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки высушивают над безводным сернокислым натрием.

После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме. Получают 2 г а-буTvë-б-диэтиламиноу-валеролактоиа (выкод 52 jp), т. кип. 135—

138 С (1 и.и рт. ст.), т. пл. 56 С.

Найдено, / . N 6,39, С,;,Н,-0 N

Вычислено, %. N 6,1.

Способ получения а-алкил-а-карбэтокси-ометокси- -валеролактопа и e-a.зкил-б-метоксиу-валеролактона или а-алкил-а-карбэтокси-бдиэтила мино-у-валеролактона и а-алкил-б-диэтиламино-у-валеролактона, отлаипн>щпй ся тем, что бутилглицидилмалоиовьш эфир иол15 вергают взаимодействию с метиловым спиртом в присутствии металлического натрия или диэтиламином при температуре 35 — 50 С с последующим щелочным гидролизом и выделением целевого тродукта известными приемами.