Способ получения полибензоксазиндионов

 

404

Союз Саве

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл 39с 10

Заявлено 12.1Ч.1969 (№ 1320977/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14.VII. 1970. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 13.Х.1970

МПК С 08g 33/02

УДК 678 675(088 8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Э. И. Хофбауэр, В. В. Астахин и Т. А. Леонова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗОКСАЗИНДИОНОВ

НзХ вЂ” R — ИНз, 10 где Н- .... Ж-МН; X NH-Ñî-Вр-СО NH

1 >

СО-О О-CO — R,— СО-О

7 Э

Изобретение относится к области производст ва термостойких полимеров.

Известен способ получения полибензоксазиндионов путем поликонденсации дихлорангидридов карбонатных диэфиров о,о -диоксидикарбоновых кислот и диаминов, например м-фенилендиамина. Полимеры обладают высокой термостойкостью, но в связи с большой жесткостью цепи являются хрупкими, малоэл астичными.

R> — алкилен, арилен.

Введение в основную цепь полимера амидных и сложноэфирных групп улучшает физико-механические свойства полимера, в частности эластичность.

Полибензоксазиндионы, содержащие в своем составе амидные или сложноэфирные группы, получают в две стадии. На первой стадии реакцией дихлорангидридов карбонатных диэфиров 0,0 -диоксидикарбоновых кислот и диДля улучшения физико-механических свойств конечного продукта предлагается способ получения пол ибензоксазиндионов путем поликонденсации дихлорангидридов карбонатных диэфиров о,о -диоксидикарбоновых кислот и диаминов, содержащих в своем составе амидные и сложноэфирные группы, например соединений формулы аминов указанной выше формулы в среде высокополярных амидных растворителей при температуре от — 30 до +20 С в течение 3—

10 час с акцептором хлористого водорода или

25 без него получают высокомолекулярные полиамиды или полиэфирамиды. Далее растворы форполимеров используют для получения пленок и покрытий. После удаления растворителя форполимеры подвергают термообработке при

30 200 — 250 С в вакууме или токе инертного га276404

1 стадия:

R,— Π— СΠ— О, Π— СΠ— Π— R, — НС1

Аг, +пН,И вЂ” R,— пН,CIOC СОС1

R,— о — со — о, о — со — о — R, Аг, — ос co — nH — R,— NH

II стадия:

Аr ,!! — 0 — СО 0 0 — CO — 0 — Н

$r — — э— 0 С СΠ— ХН вЂ” R,,— —NH

Rg )-CO-ЯН-(> -МН-CO-Е -Со-МН )

CO-0,,,, СО- R; СО- 0 р ) ч СНэ СгН С,Н6

Bз — ари.лен: сн

1 t алкилен: — /СН,1 m- о-8;

/3П > п-степень полимеризации.

Полученные полимеры устойчивы к гидролизу, обладают повышенной эластичностью и достаточно высокой термостойкостью.

Пример 1. В течение 1 час добавляют 50 метиловый эфир хлоругольной кислоты (10 мол. /О избыток) к охлажденному раствору 99,5 г (0,5 моль) 4,6-диоксиизофталевой кислоты и 152 г (1,5 моль) триэтиламина в

500 мл ацетона. Реакционную смесь переме- 55 шивают 1 час при 0 — 5 С. К образовавшейся суспензии добавляют 500 мл концентрированной соляной кислоты и выливают на колотый лед. Выделяющийся диметилкарбонат 4,6-диоксиизофталевой кислоты фильтруют, промы- 60 вают водой до отсутствия реакции на конго и сушат.

Тионилхлорид 500 г (4,2 люль) добавляют к 100 г (0,417 моль) диметилкарбоната 4,6-диоксиизофталевой кислоты, затем добавляют 65 за в течение времени, достаточного для полной .циклизации, причем получают полиамидобензоксазиндионы, и полиэфирбензоксазиндионы.

Реадция осуществляется по следующей схеме. несколько капель пиридина и перемешивают смесь 5 час при 60 — 70 С. Слегка мутный раствор перемешивают еще 12 час при комнатной тем пер атур е. Избыток тионил хлор ида отгоняют в вакууме водоструйного насоса при

50 С. Оставшееся вязкое масло выдерживают в течение ночи в .вакуум-эксикаторе при температуре от — 10 до + 15 С, а затем кристаллический продукт промывают небольшим количеством сухого холодного бензола и сушат.

К раствору 2,27 г 4,3-диаминобензанилида и

2,02 г триэтиламина к 23 мл N-диметилацетамида порциями добавляют 2,55 г хлорангидрида диметилкарбоната 4,6-диоксиизофтале. вой кислоты. Через 2,5 час при 20 С полученный лак отфильтровывают от соли и наносят на стеклянную пластинку, которую затем нагревают до 240 С в вакууме в течение 5 час.

276404

Н,И вЂ” К вЂ” ХН„

СО-O ° — СО-З,— СΠ— О

Э 7

Ri — алкилен, арилен.

Составитель Л. Платонова

Редактор Л. Г. Герасимова

Корректор E. В. Фомина

Заказ 2775/19 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Полученная пленка полиамидбензоксазиндиона обладает хорошей эластичностью.

Пример 2. К раствору 4,3-диаминофенилбензоната и 2,02 г триэтиламина в 23 мл N-диметилацетамида порциями добавляют 2,55 г хлорангидрида диметилкарбоната 4,6-диоксиизофталевой кислоты. Через 2,5 час при 15 С полученный лак отфильтровывают от соли и наносят на стеклянную пластинку, которую затем нагревают до 220 С в вакууме в течение

8 час. Полученная полимерная пленка обладает хорошей эластичностью и механической прочностью.

II р и м е р 3. Дихлорангидрид диметилкарбоната 4,4 - диокси-3,3-дифенилдикарбоновой кислоты, полученный аналогично описанному в примере 1, добавляют порциями к эквимолекулярному количеству бис- (4-аминофенил)изофталдиамида, растворенного в N-метил-2пирролидоне. Реакцию ведут при 25 С в течение 2 час. Образовавшийся лак используют для получения пленки полиамидобензоксазиндиона в процессе термообработки при 230 С в течение 5 — 6 час.

Пример 4. Дихлорангидрид диметилкарбоната 4,4-диокси-3,3 - дифенилметандикарбоновой кислоты, полученный аналогично описанному в примере 1, добавляют порциями к

S эквимолекулярному количеству адипинат-п, пдианилина и двухкратному мольному количеству пиридина в N-диметилацетамиде. Реакцию ведут при 20 С в течение 2,5 час. Образовавшийся лак фильтруют и используют для

1О получения пленок и покрытий. Термообработку ведут при 200 †2 С в вакууме в течение

10 — 16 час. Полученная коричневая пленка обладает хорошей эластичностью, но более низкой (по сравнению с полиэфирбензоксазиндио15 ном, описанным в примере 2) термостойкостью.

Предмет изобретения

Способ получения пол ибензоксазиндионов

2О путем поликонденсации дихлорангидридов кар бонатных диэфиров о,о -диоксидикарбоновых кислот и диаминов с последующей термообработкой промежуточного продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения механических свойств конечного продукта, в качестве диамина применяют соединения формулы