Способ получения сополимерных полибензимидазолов

 

293016

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистинеских

Республик

Зависимое or авт. свидетельства ¹

Заявлено 14.VII.1969 (¹ 1348449 23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 15.11971. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 5.III.1971

МПК С 08g 33/04 комитет ла делам изобретений и QTKpbliMA лри Совете Министров

СССР

УДК 541.64-+-678.699 (088.8) Ц

В. В. Коршак, А. Л. Русанов, Р. Д. Кацарава, Д. Q. Тугуши, Е. С. Кронгауз и А. П. Травникова

Институт элементоорганических соединений АН -бЕбРАвторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СО ПОЛ ИМЕРН61Х

ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

МН . ХНа 2пН-0

qn Аг

БХ ХН с < > ф

М Х

1 б

Ат 2

Изобретение относится к способам получения полиариленгетероциклов.

Предложен способ получения не описанных в литературе сополимерных полибензимидазо- 5 лов, которые могут использоваться в качестве исходных материалов для высокотемпературных адгезивов и покрытий.

0 О

lI 1

С-. С

iN ...-Х с АГ1 С т

Х Ю

С

JJJ H NH

Г

- l

_#_

Способ заключается в нагревании бисбепзоиленбензимидазолов с 0,0 -диаминоарилендиампнами или 0,0 -диоксиарилендиамипами в среде полифосфорной кислоты. Молярное отношение тетрамина (диоксидиамина) и бисбензпмидазола равно 10: 1 — 30: 1, количество полифосфорной кислоты составляет 0,9 — 2 лтл на 1 г смеси исходных веществ.

Аг и Аг — четырехвалентные ароматические радикалы;

Х= — NH —, — Π—.

293016

Предмет изобретения

Составитель М. Н. Богданов

Редактор Е. П. Хорина Техред 3. Н. Тараненко Корректор Т. А. Уманец

Издат. Ко 231 Заказ 438/16 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Получаемые сополибензимидазолы и полпбензимидазолоксазолы имеют высокую степень ассиметричности, в результате чего они плавятся или размягчаются при температуре ниже 350 С и растворяются в органических растворителях. Их молекулярный вес невелик и приведенная вязкость не превышает 0,5.

Пример 1. а) Синтез бисбензоиленбензимидазола на основе 3,3 -динитробензидина и фталевого ангидрида. Смесь 27,4 г (0,1 моль) 3,3 -динитро-4,4 -диаминодифенила, 37,0 г (0,25 лоль) фталевого ангидрида, 836 г полифосфорной кислоты нагревают с перемешиванием в токе аргона 3 час при 200 С. Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь выливают в 2 л дистиллированной воды. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции метанолом и сушат при 120 С. Продукт кристаллизуют из бензола до постоянной температуры плавления, Выход 3,3 -динитро-4,4 -дифтальимидодифенила 48,0г (90%),т.пл. 362 C.

10,4 г 3,3 -динитро-4,4 -дифтальимидодифенила гидрируют в 160 нл диметилформамида, освобожденного от кислорода, в присутствии

1 г никеля Ренея при 60 — 75 С. Начальное давление водорода 90 атм, длительность гидрирования 18 — 20 час. Полученный раствор пропускают через колонку с активированной окисью алюминия, затем под аргоном в вакууме (остаточное давление 2 мл рт. ст.) отгоняют большую часть диметилформамида.

Из остатка при охлаждении выделяются светло-желтые кристаллы, которые отфильтровывают и сушат. К маточнику добавляют 200 лл серного эфира и получают вторую порцию продукта. Суммарный выход 3,3 -диамино-4,4 дифтальимидодифенила 5,5 г (59 /о), т. пл.

256 †2 С.

Вычислено, /о. .С 70,8; Н 3,78; N 11,9.

Найдено, : С 69,99; Н 3,84; N 12,66.

5,0 г 3,3-диамино-4,4-дифтальимидодифенпла нагревают 3 час при 280 — 360 С в вакууме

4 (остаточное давление 1 ил рт. ст.). Сублимирующийся продукт циклизации собирают, подвергают повторным сублимациям и получают

2,4 г (52% ) 7,7 -бис-11Н-изоиндоло- (2,1а)бензимидазол-11,11-диона с т. пл. 372 — 374 С.

Вычислено, /о. С 76,7; Н 3,19; N 12,55.

Найдено, %. С 76,48; Н 3,27; N 12,89. б) Смесь 0,3580 г диона, 1,880 г 3,3, 4,4 -тетраминодифенилоксида и 23 нл полифосфор10 ной кислоты, освобожденной от кислорода, нагревают 6 час в токе аргона при 200 †2 С с перемешиванием. Окраска смеси изменяется от желто-оранжевой до светло-коричневой, и вязкость возрастает. Охлажденный продукт

15 выливают в воду и нейтрализуют водным раствором аммиака. Порошкообразный полимер отфильтровывают, промывают водой, метанолом и сушат при 100 С в вакууме. Получают

0,45 г сополибензимидазола, растворимого в

20 диметилсульфоксиде, трифторуксусной, муравьиной и серной кислотах. Приведенная вязкость 0,5 /о-ного раствора полимера в трифторуксусной кислоте 0,15, температура размягчения 280 С.

25 Пример 2. В условиях предыдущего примера проводят поликонденсацию 0,438 г диона 6,24 г 3,3 -диоксибензидина в 61 лл полифосфорной кислоты, освобожденной от кислорода. Получают 0,75 г полибензимидазоло30 ксадиазола, растворимого в трифторуксусной, муравьиной и серной кислотах. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в трифторуксусной кислоте 0,27, температура размягчения 320 С.

Способ получения сополимерных полибен40 зимидазолов, отличающийся тем, что бисбензоиленбензимидазолы нагревают с 0,0 -диаминоарилендиаминами или 0,0 -диоксиарилендиаминами в среде полифосфорной кислоты.