Способ получения n-замещенных i ииб^и^сг

 

ОП ИСА НИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

29952Î

Союз Советокйк

Социалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства М

МПК С 08@ 33/04

Заявлено 16.I.1969 (¹ 1297780/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 26.III.1971. Бюллетень ¹ 12

Дата опубликования описания 18 V.i971

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678 675(088 8) Авторы . изобретения Н. Д. Малегина, Б. В. Котов, В. В. Копылов и А. Н. Праведников

Заявитель )1тт!:- ." . -":

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕННЫХ:., Г>г ::- -. "

ПОЛ ИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

RHN NHR

H,N ЫН, со с

С0 ч".0

Изобретение относится к производству термостойких полимеров, способных работать в агрессивных средах. Полибензимидазолы обладают наибольшей стойкостью к щелочному и кислотному гидролизу при повышенных температурах.

Известен способ получения N-замещенных полибензимидазолов путем поликонденсации бис- (N-замещенных о-диаминов) — тетрааминов — и производных дикарбоновых кислот в расплаве или в растворе полифосфорной кислоты с последующей цикл изацией промежуточных продуктов. Известные способы приводят к получению нерастворимых или частично растворимых N-замещенных полибензимидазолов или растворимых, но очень низкого молекулярного веса продуктов, что затрудняет их переработку в изделия и использование.

Для обеспечения переработки в изделия предлагается способ получения N-замещенных полибензимидазолов путем поликонденсации ароматических бис- (М-замещенных о-диаминов) и диангпдридов тетракарбоновых кислот, например пиромеллитового диангидрида.

Процесс проводят в две стадии. На первой ароматические бис- (N-монозамещенные о-диамины) общей формулы где А — бензольное ядро или дифенил, дифенилалканы, дифенилоксид, дифенилсульфпл. дифенилсульфон;

10 R — алкил, арил, взаимодействуют с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот общей формулы

20 где Б — бензольное ядро или дифенил, дифснилалканы, дифенилоксид, дпфенилсульфон, нафталин, с образованием растворимых поли-о-аминоамидокислот. Реакцию проводят в высокопо25 лярных растворителях, таких как N,N -димстилацетамид, N,N -диметплформампд, диметилсульфоксид, М-метилпирролидон, при температуре не выше 50 С. Реагенты используют в эквимолярном отношении или с небольшим

30 избытком диангидрида, причем твердый диан299520 гидрид прибавляют к раствору бас-(о-диамина). Приливание раствора диангидрида к раствору бис-(о-диамина) приводит обычно к продуктам низкого молекулярного веса. На этой стадии получают поли-о-аминоамидокислоты, растворимые в названных выше растворителях, использованных для проведения рс«кцип. Из растворов могут быть приготовлены вязкие реакционные растворы.

На второй ст-.äèè поли-о-аминоамидокислоты подвергают (в виде изделий) термической обработке в вакууме или в токе инертного газа, в результате получают N-замешенные полибснзимпд»золы следующей обшей структуры: значения Л, Б и R указаны выше. Полимеры могут содержать в ряде случаев наряду с бензимидазолами другие гетероциклы, что определяется условия ш термической обработки и химической природой исходных реагсптов. Структура полимеров установлена с помощью ИК-спектров и анализа летучих продуктов циклизации.

Полученные N-замещенные полибензимидазолы темно-красного цвета, обладают в ряде случаев высокой механической прочностью, не теряют веса и сохраняют прочность при повторном прогреве до температур, при которых завершена циклизация (до 400 †4 С, если

R — алкил, до 500 С, если R — арил), не растворимы в органических растворителях, устойчивы к действию горячих растворов кислот и щелочей.

Получение М-замещенных полибензимидазолов по предлагаемому способу обеспечивает приготовление и использование этих материалов в виде пленок, волокон, покрытий, связующих, особенно в тех случаях, когда требуется устойчивость к кислотному и щелочному гидролизу при повьппенных температурах.

Пример 1. К раствору 0,333 г (1,38 ммоль)

3,3 -диамино-N,N -диметилоензидина в 5 мл сухого диметилацетамид» прибавляют при перемешивании 0,300 г (1,38 ммоль) пиромеллитового диангидрида. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 2 час в токе сухого аргона. Отфильтрованный вязкий раствор (логарифмическая вязкость 0 5 /р-ного раствора, полученного разбавлением при 25 С, равняется 1,0) разбавляют диметилацетамидом и из полученного раствора отливают пленки путем сушки на горизонтальной подогреваемой поверхности при

50 — 60 С. В ИК-спектрах полученных желтооранжевых пленок помимо полос, относящихся к структуре о-аминоамидокислоты (1680 и

1730 см С=О-связей соответственно амидной группы и группы СООН), имеется интенсивная полоса при 1630 см- (C=N-связь), указывающая на образование значительного

65 числа бензимидазольных звеньев уже lIpH сушке пленок. Высушенные пленки прогревают в вакууме последовательно при 150, 200, 250, 300 и 350 С при каждой температуре в течение 2 час. По завершении термической обработки в ИК-спектре полученных темнокрасных пленок имеется интенсивная полоса при 1630 см 1, а также полосы при 1730 и

2800 †29 ся, что соответствует структуре поли-2,2-фенилен -5,5-бис-(N - метилбензимидазола) с некоторым количеством О-карбоксильных групп. Дальнейший прогрев пленок при 400 и 450" С приводит к декарбоксилированию Π— СООН-групп (уменьшение интенсивности полосы при 1730 см-, С02 является основным летучим продуктом на этой стадии) и частично к образованию бензоиленбензимидазольных звеньев (появляются полосы при 715 и 1760 ся 1, интенсивность полосы при 1630 см 1 сохраняется).

Полученные прочные пленки темно-красного, почти черного цвета, не теряют веса при повгорпом прогреве на воздухе до температуры, при которой завершена циклизация (вплоть до 450 С). Полимер после циклизации не растворяется в органических растворителях и холодной концентрированной Н $04, с трудом растворяется в горячей концентрированной H>$0, пленки сохраняются при длительном кипячении в концентрированных растворах щелочей, хотя и теряют механическую прочность.

Пример 2. Реакцию проводят с теми же реагентами и по методике примера 1, аналогичным образом готовят пленки. Высушенные пленки откачивают в вакууме (10 мя рт. ст.) при 60 С в течение дня. Затем часть пленок подвергают термической обработке в вакууме, а часть — в токе сухого аргона, в обоих случаях при 400 С в течение 2 час. Предел прочности на растяжение полученных темнокрасных, почти черных пленок равен 1350+ 50 кг/см при относительном разрывном удлинении 9 — 11 /О.

Пример 3. К раствору 0,333 г (1,38 ммоль)

3,3 -диамино-N,N -диметилбензидина в 5 мл диметплсульфоксида прибавляют 0,300 г (1,38 млоль) пиромеллитового диангидрида.

Раствор перемешивают при комнатной температуре до полного растворения диангидрида, затем прибавляют дополнительно 0,003 — 0,004 г диангидрида (большой избыток может вызвать гелеобразование) и реакцию ведут в токе сухого азота еще 2 час. Из разбавленного раствора через пористый фильтр отливают пленки так же, как в примере 1.

Пример 4. К раствору 0,335 г (0,92 ммоль)

3,3 -диамино-N,N äèôåèèëáåíçèäèíà в 5 мл диметилацетамида прибавляют 0,200 г (0,92 ммоль) твердого пиромеллитового диангидрида, Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 час в атмосфере сухого азота. Из отфильтрованного и разбавленного раствора полимера от290520

Составитель Платонова

Корректор О, Б. Тюрина

Редактор О. Кузнецова

Техред Л. Л, Евдонов

Заказ 1160/10 Изд. № 472 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ 1(омитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ливают пленки при 50 — 60 С. Полученный полимер согласно ИК-спектрам имеет структуру поли-о-аминоамидокислоты (полосы при 1680 и 1730 см и NH-полосы при 3400 см ).

Пленки прогревают в вакууме (10 - мм рт. ст.) при 250 С в течение 2 час, в результате получают полиимид с о-НКСеНв-группами (полосы при 730, 1730 и 1780 см, NH-полосы при

3400 см, а также полосы при 700, 760 и

1310 см ).

Полиимид подвергают термической обработке в вакууме (10 -" мм рт. ст.) при 300, 350, 400 и 450 С по 2 час при каждой температуре. В результате получают полимер, имеющий в основном структуру поли-2,2 -фенилен-5,5 -бис- (N-фенилбензимидазола) с некоторым количеством непревращенных имидных звеньев (интенсивная полоса при 1630 см, более слабые полосы при 1730 и 1780 см почти полное отсутствие полосы при 730 см, имеются также полосы при 700, 760, 1280 и

1310 с.я ). Единственным летучим продуктом при термической обработке является СО:, что наряду с ИК-спектрами указывает на переход большей части имидных циклов в бензимидазольные.

Полученный полимер не растворим в органических растворителях и горячей концентрированной Нз$0, устойчив к действию кипящих концентрированных щелочей. Заметные весовые потери наблюдаются при 500 С при повторном нагреве на воздухе.

Пример 5. К раствору 1,45 г (5 ммоль)

1,3-диамино-4,6-дианилинобензола в 20 мл диметилацетамида прибавляют 1,09 г (5 ммоль) твердого пиромеллитового диангидрида. Смесь перемешивают в течение 3 час в атмосфере аргона. Из отфильтрованного раствора отливают пленки при 50 — 60 С. Полимер имеет структуру полиаминоамидокислоты, Пленки прогревают в вакууме (. 10 мм рт. ст.) при

250 С в течение 2 час, получают полиимид (в

ИК-спектрах полосы при 730, 1730 и 1780 см ) с о-NHC6H5-группами (полосы при 3400 см ), а также при 700 и 760 см . При последующем нагревании в вакууме (10 2 м.я рт. ст.) при

Т0 370 С в течение 2 час получают полимер, имеющий структуру поли-2,2-фенилен-1,1-дифенилбенз(1,2; 4,5) диимидазола, что доказывается почти полной идентичностью ИК-спектров этого полимера и спектров поли-22(n и и-фени15 лен) -1,1-дифенилбенз (1,2; 4,5) диимидазолов, полученных независимым способом.

Количество СОз, выделяющееся при термообработке при 370 С, соответствует 93 — 94,4 превращения имидных звеньев в бензимидазольные.

Полученный полимер растворим в горячей концентрированной серной кислоте и муравьиHî i кислоте и нерастворим в растворителях амидпого типа. Заметные потери веса отмеча25 ются при 460 С» выше при повторном нагревании на воздухе.

Предмет изобретения

Способ получения N-замешенных полибенз30 имидазолов путем поликонденсации бис- (Nзамещенных о-диаминов) и производных поликарбоновых кислот с последующей циклизацией промежуточного продукта, отличающийся тем, что, с целью обеспечения переработки

35 в изделия, в качестве производных поликарбоновых кислот применяют диангпдриды тетракарбоновых кислот,