Способ получения 3-иод-1-перфторалкиладамантанов

Авторы патента:

Бутов Геннадий Михайлович (RU)

Мохов Владимир Михайлович (RU)

Гладких Борис Павлович (RU)

C07C17/07 - присоединением галогеноводородов

C07C13/615 - адамантаны

Владельцы патента RU 2700771:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 3-иод-1-перфторалкиладамантанов, которые могут найти применение в химико-фармацевтической промышленности. Техническим результатом является упрощение способа получения 3-иод-перфторалкиладамантанов. Поставленный технический результат достигается в способе получения 3-иод-1-перфторалкиладамантанов, заключающемся во взаимодействии производного адамантана с полифторированным алифатическим соединением в присутствии растворителя при нагревании, при этом в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, в качестве полифторированного алифатического соединения используют гептафтор-2-иодпропан или 1-иоднонафторбутан, а в качестве растворителя - диэтиловый эфир при мольном соотношении, равном 1:3:6,5. 2 пр.

Известен способ получения производных этил 2-(3-бромадамант-1-ил)ацетата взаимодействием 1,3-дегидроадамантана со сложным эфиром α-бромкарбоновой кислоты при температуре 50-60°С в течение 5 ч с выходом 75-87% [Chemical Transformations of Tetracyclo[3.3.1.1.^3,7.0.^1,3]decane(1,3-Dehydroadamantane): V.1 Reactions of 1,3-Dehydroadamantane with Esters of a-Halogen-Containing Carboxylic Acids / V.M. Mokhov, G.M. Butov, S.V. Dyakonov // Russian Journal of Organic Chemistry - 2017. - Vol. 53 - N 8. - P. 1180-1185].

Недостатком данного метода является сравнительно небольшой выход продукта.

Известен способ получения 3-галоген-1-(этоксикарбонил)алкиладамантанов взаимодействием 1,3-дегидроадамантана с этиловыми эфирами α-галогенкарбоновых кислот в среде исходных этиловых эфиров α-галогенкарбоновых кислот, при температуре 50-60°С в течении 4-6 часов [Патент RU №2301796, МПК С07С 67/30, опубл. 27.06.2007].

Недостатком данного метода является повышенная температура реакции.

Известен способ получения диалкиламидов 3-бром-1-адамантилалканкарбоновых кислот путем взаимодействия 1,3-дегидроадамантана с диалкиламидами α-бромалканкарбоновых кислот при температуре 80-90°С в течении 4-6 часов [Патент RU №2344122, МПК С07С 231/12, опубл. 20.01.2009].

Недостатком данного метода является высокая температура реакции.

Известен способ получения 3-бромадамантил-1-алкил(арил)кетонов взаимодействием 1,3-дегидроадамантана α-бромкетонами в среде абсолютного диэтилового эфира, при температуре 34-40°С в течении 3-4 часов [Патент RU №2309937, МПК С07С 49/105, опубл. 10.11.2007].

Недостатком данного метода является сравнительно низкие выходы продуктов реакции (59-62%).

Известен способ получения полифторпропиладамантана путем взаимодействия адамантана с гексафторпропеном в условиях радикального инициирования с образованием смеси одно- и двухзамещеннных полифторпропиладамантанов [J. Walkowiak, H. Koroniak / 1,1,2,3,3,3-Hexafluoropropene // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. - 2009. - P. 1-5].

Недостатком данного метода является образование трудноразделяемой смеси продуктов.

Наиболее близким является способ введения фторалкильной группы в адамантановый каркас. Способ осуществлялся путем радикального алкилирования адамантанкарбоновых кислот перфторпропеном в присутствии ледяной уксусной кислоты. Автоклав помещали в термостатируемую печь при 20-70°С и подвергали γ-облучению ⁶⁰Со в течении 10-18 ч. [Реакционная способность (фторалкил)адамантанов и их производных / М.П. Назарова, В.А. Морозов, А.Т. Подхалюзин // Журнал органической химии. - 1983. - Т. 19. - Вып. 3. - С. 565-571].

Недостатком данного метода является его многостадийность, продолжительное время реакции, а также использование гамма-излучения.

Задачей изобретения является разработка технологичного способа получения 3-иод-1-перфторалкиладамантанов в мягких условиях.

Техническим результатом является упрощение способа получения 3-иод-перфторалкиладамантанов.

Поставленный технический результат достигается в способе получения 3-иод-1-перфторалкиладамантанов, заключающемся во взаимодействии производного адамантана с полифторированным алифатическим соединением в присутствии растворителя при нагревании, при этом в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, в качестве полифторированного алифатического соединения используют гептафтор-2-иодпропан или 1-иоднонафторбутан, а в качестве растворителя - диэтиловый эфир, при мольном соотношении равном 1:3:6,5.

Сущностью способа является реакция 1,3-дегидроадамантана с иодполифторалканом, выбранным из ряда гептафтор-2-иодпропан или 1-иоднонафторбутан в диэтиловом эфире при кипении в течение 1 ч:

Оптимальным условием проведения реакции взаимодействия 1,3-дегидроадамантана с иодполифторалканом в среде диэтилового эфира является ее осуществление при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан : иодполифторалкан : диэтиловый эфир = 1:3:6,5.

Уменьшение избытка иодполифторалкана по отношению к 1,3-дегидроадамантану приводит к его неполной конверсии. Дальнейшее увеличение количества растворителя не влияет на выход целевого продукта и является нецелесообразным.

По окончании реакции, растворитель и избыток иодполифторалкана отгоняют в вакууме, органический остаток выдерживают в вакууме при температуре не выше 100°С. Преимуществами данного способа является одностадийность, простота выделения целевого и высокий выход продукта.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 3-Иод-1-перфторизопропиладамантан

Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантан : иодполифторалкан : диэтиловый эфир = 1:3:6,5.

К 13.3 г (0.045 моль) гептафтор-2-иодпропана прибавляли раствор 2 г (0.015 моль) 1,3-дегидроадамантана в 10 мл абсолютированного диэтилового эфира (ρ=0,713 г/см³) и смесь выдерживали при кипении 1 ч, после чего растворитель и избыток гептафтор-2-иодпропана отгоняли в вакууме. Выход продукта - 6,3 г (97%).

ЯМР спектры: спектр ЯМР ¹Н, CDCl₃, δ, м.д.: 1.78 с (2Н, СН₂), 1.98-2.08 м (6Н, 3СН₂), 2.53-2.63 м (4Н, 2СН₂), 2.74 с (2Н, 2СН). Спектр ЯМР ¹³С, CDCl₃, δ, м.д.: 31.86, 33.87, 34.27, 35.66, 43.01, 43.17 (д), 49.17, 50.86, 52.15, 76.78, 77.04, 77.27 (т), 120.29, 120.52 (д), 122.62, 122.85 (д). Спектр ЯМР ¹⁹F, CDCl₃, δ, м.д.: -63.88 д (6F, J=5 Гц), -180.00 с (1F).

C₁₃H₁₄F₇I. М=430.

Пример 2. 3-Иод-1-перфторбутиладамантан

Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантан : иодполифторалкан : диэтиловый эфир = 1:3:6,5.

К 15.6 г (0.045 моль) 1-иоднонафторбутана прибавляли раствор 2 г (0.015 моль) 1,3-дегидроадамантана в 10 мл абсолютированного диэтилового эфира (ρ=0,713 г/см) и смесь выдерживали при кипении 1 ч, после чего растворитель и избыток 1-иоднонафторбутана отгоняли в вакууме. Выход продукта - 6.75 г (94%).

ЯМР спектры: спектр ЯМР ¹Н, CDCl₃, δ, м.д.: 1.75-2.09 м (8Н, 4СН₂), 2.53-2.64 м (4Н, 2СН₂), 2.71 с (2Н, 2СН). Спектр ЯМР ¹³С, CDCl₃, δ, м.д.: 31.54, 33.01, 34.44, 35.68, 35.94, 36.31, 36.59 (т), 43.85, 44.82, 44.99, 45.16 (т), 50.05, 76.80, 77.05, 77.31 (т), 116.41, 117.37. Спектр ЯМР ¹⁹F, CDCl₃, δ, м.д.: - 120.43 т (2F J=45 Гц), -116.22 с (2F), -113.83 с (2F), -75.48 с (3F).

C₁₄H₁₄F₉I. М=480.

Таким образом, взаимодействие производного 1,3-дегидроадамантана с гептафтор-2-иодпропаном или 1-иоднонафторбутаном при нагревании в среде диэтиловогой эфира, при мольном соотношении равном 1:3:6,5, является простым способ получения 3-иод-1-перфторалкиладамантанов.

Способ получения 3-иод-1-перфторалкиладамантанов, заключающийся во взаимодействии производного адамантана с полифторированным алифатическим соединением в присутствии растворителя при нагревании, отличающийся тем, что в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, в качестве полифторированного алифатического соединения используют гептафтор-2-иодпропан или 1-иоднонафторбутан, а в качестве растворителя - диэтиловый эфир при мольном соотношении, равном 1:3:6,5.

Изобретение относится к переработке продуктов окислительного пиролиза метансодержащего газа. .

Способ получения хлорциклогексана // 2187490

Изобретение относится к способу получения хлорциклогексана, используемого для получения циклогексана, а также в качестве полупродукта в синтезе средств защиты растений и фармацевтических препаратов.

Способ получения 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1- хлорэтана, 1,1,1-трифторэтана и устройство реакционного узла для его осуществления // 2160245

Изобретение относится к способу получения 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана. .

Способ получения хлористого бензила // 2125035

Изобретение относится к способу получения хлористого бензила - промежуточного продукта в производстве лекарственных и душистых веществ, средств защиты растений. .

Способ получения трии тетрахлорэтиленов // 1490108

Изобретение относится к области хлорорганического синтеза, в частности к способу получения трии тетрахлорэтиленов, широко используемых в качестве растворителей или полупродуктов.

Способ литья под давлением // 1027275

Способ получения хлоруглеводородов // 619096

Патент 165431 // 165431

Способ получения 1-адамантилферроцена // 2691998

Изобретение относится к cпособу получения 1-адамантилферроцена из ферроцена и производного адамантана при катализе кислотой Льюиса в среде 1,2-дихлорэтана при кипячении в течение 2 часов.

Способ получения (1-адамантил)фуранов // 2661482

Настоящее изобретение относится к способу получения адамантилированных фуранов, которые являются полупродуктами для тонкого органического синтеза. Способ заключается в адамантилировании фуранов 1-адамантанолом в среде нитрометана в присутствии кислоты Льюиса, в качестве которой использовались трифлат алюминия или висмута в количестве 10 мольных %, при температуре 25-80°С в течение 2-4 часов в соответствии со схемой:Технический результат - упрощение способа за счет уменьшения количества использованного катализатора, обеспечивающего более высокий выход целевых продуктов, а также возможность варьирования заместителей в фурановом кольце.

Способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекана) // 2645914

Изобретение относится к способу получения диамантана (пентацикло[7.3.1.14,12.02,7.06,11]тетрадекана) формулы (1). Способ характеризуется тем, что эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.02,10.03,8.04,6.05,9])тетрадекан (эндо-эндо-ГЦТД) подвергают изомеризации в присутствии ионной жидкости состава 2AlCl3-Et3N⋅HCl, при мольном соотношении [эндо-эндо-ГЦТД]:[ИЖ]=[1]:[0.5÷9], в условиях 50°С, 8 ч.

Способ получения римантадина гидрохлорида // 2635991

Изобретение относится к области органической химии и представляет собой способ получения римантадина гидрохлорида, согласно которому смешивают технический римантадин и воду, нагревают до температуры 80±5°С при перемешивании до полного растворения, затем добавляют 40% раствор гидрооксида натрия, охлаждают до температуры 18±5°С и выдерживают без перемешивания, проводят деление слоев, сливают нижний слой, верхний слой подвергают вакуум-разгонке, полученное основание римантадина растворяют в изопропиловом спирте при температуре 30±5°С до полного растворения, через друк-фильтр раствор перемещают в кристаллизатор и выделяют гидрохлорид римантадина 30%-ным по объему изопропиловым спиртом, насыщенным хлористым водородом, затем охлаждают до температуры 0±5°С и выдерживают при перемешивании для кристаллизации римантадина гидрохлорида, отфильтровывают, промывают и высушивают 4 часа при температуре 45±10°С, затем при температуре 70±10°С до потери в массе при высушивании менее 0,5%.

Способ получения n-адамантил-1,5,3-дитиазепанов // 2605447

Предлагаемое изобретение относится к способу получения N-адамантил-1,5,3-дитиазепанов, которые могут найти применение в качестве антиоксидантных, фунгицидных и противомикробных агентов.

Способ получения 1,3-диметиладамантана // 2581036

Изобретение относится к способу получения 1,3-диметиладамантана приведенной ниже формулы (2) путем осуществления реакции скелетной изомеризации пергидроаценафтена приведенной ниже формулы (1) с применением в качестве катализаторов от 0,5 до 1,5 масс.

Способ получения триамантана // 2559362

Изобретение относится к способу получения триамантана формулы I. Способ характеризуется тем, что полициклические углеводороды состава C18H24, полученные из гептациклического димера норборнадиена - бинора-S, гептацикло[8.8.0.02,17.03,11.04,9.012,16.013,18]октадекан и гептацикло[8.8.0.02,13.03,11.04,9.012,17.014,18]октадекан, подвергают скелетной изомеризации в присутствии ионных жидкостей состава 2AlCl3+Et3N·HCl или 2.5AlCl3+Et3N·HCl при температуре 20-50°C в течение 2-72 ч при мольном соотношении реагентов [углеводороды (C18H24)]:[ионная жидкость]=1:2-4, в атмосфере аргона.

Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов // 2551668

Изобретение относится к способу получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил)-1,5,3-дитиазепинанов, который заключается во взаимодействии 1-аминоадамантана (α-метил-1-адамантилметиламина) общей формулы AdNH2 [Ad = указанные выше] с N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в присутствии катализатора SmСl3·6H2O при мольном соотношении AdNH2:N1,N1,N6,N6-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамин:SmCl3·6H2O 1:1:(0.03-0.07) при температуре ~20°С и атмосферном давлении в течение 2.5-3.5 ч.

Способ получения 1-алкиниладамантанов // 2507189

Изобретение относится к способу получения 1-алкиниладамантанов из производных адамантана и ацетиленовых соединений при катализе кислотой Льюиса, взятых в эквимольных количествах.

Способ получения 1,3-диметиладамантана // 2504533

Изобретение относится к способу получения 1,3-диметиладамантана формулы (1) каталитической изомеризацией пергидроаценафтена. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют цеолит HNaY со степенью ионного обмена Na+ на H+ 97%, подвергнутый термообработке при 450°C в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, взятый в количестве 50-100% в расчете на пергидроаценафтен (2), и реакцию проводят в гексане при массовом соотношении [пергидроаценафтен]:[гексан]=100:50÷100 при температуре 300-320°C в течение 3-15 часов.