Способ получения метилэтилкетона

Настоящее изобретение относится к способу получения метилэтилкетона, который используется в качестве растворителя различных лакокрасочных материалов и клеев, для депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов, а также в качестве сырья для пероксида метилэтилкетона, окислением бутан-бутиленовой смеси закисью азота. Способ заключается в том, что отобранную фракцию метилэтилкетона с температурой кипения в интервале 65-90°С, полученную в результате фракционирования окисленной закисью азота бутан-бутиленовой смеси, подвергают окислению кислородом воздуха с объёмной скоростью его подачи не менее 2 мл в минуту на грамм фракции оксидата при температуре 40-80°С с последующим выделением метилэтилкетона путем фракционирования окисленной кислородом воздуха фракции метилэтилкетона. Предлагаемый способ позволяет получить метилэтилкетон с содержанием основного вещества не менее 95%. 5 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения метилэтилкетона путем окисления бутан-бутиленовой смеси закисью азота.

Метилэтилкетон используется в качестве растворителя различных лакокрасочных материалов и клеев, для депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов (удаления смеси масла и низкоплавкого парафина), в качестве сырья для пероксида метилэтилкетона (отвердитель полиэфирных смол, втор-бутиламина, оксима метилэтилкетона (антиоксидант) и т.п.

Известен способ получения карбонильных соединений С2-С4 путем окисления соответствующих алкан-алкеновых смесей закисью азота [RU2570818]. Согласно этому способу метилэтилкетон получают путем окисления бутан-бутиленовой смеси закисью азота при температуре от 300 до 550°C, давлении от 1 до 70 атм. и времени контакта (времени пребывания реакционной смеси в реакторе) от 0.01 мин до 60 мин. В результате наряду с метилэтилкетоном образуется целый ряд карбонильных соединений: ацетальдегид пропаналь, изобутаналь, ацетон, бутаналь и т.п. Для разделения полученных карбонильных соединений патент [RU2570818] предлагает использовать известные методы. Отмечается, что отсутствие воды в реакционной смеси облегчает выделение индивидуальных карбонильных соединений методом ректификации, поскольку вода с большинством из них образует азеотропные смеси.

Однако при использовании метода ректификации для выделения метилэтилкетона возникает проблема отделения его от бутаналя и изобутаналя, что приводит к частичной потере метилэтилкетона, либо к снижению его содержания в продукте [US2819205, Chemical Engineering Research and Design 123 (2017) 268-276]. Эта проблема в первую очередь обусловлена близкими температурами кипения метилэтилктона, бутаналя и изобутаналя, которые составляют соответственно 79.6°С, 74,8°С и 75.7°С.

Известен способ выделения метилэтилкетона из смеси компонентов с близкими температурами кипения [Пат. 2575244 США, МПК C07C 17/38. Process for separating ketones from close-boiling mixtures / Carlson C.S., Smith E.V., Smith P.V., Westfield N.J.; заявитель и патентообладатель Standard Oil Development Company, США. - опубл. 13.11.1951. - 6 с.]. Согласно данному способу, разделение компонентов происходит в реакционно-ректификационной колонне, в которую сверху противотоком подается раствор щелочи NaOH, поддерживая pH в диапазоне 7,1-12,5 и отбирая наверху колонны целевой продукт, свободный от альдегидов, спиртов и эфиров. К недостаткам данного способа относится сложное аппаратурное оформление, использование водного раствора щелочи, существенно затрудняющего разделение, т.к. вода образует азеотропные смеси с указанными компонентами в смеси.

Известно достаточно большое число способов выделения метилэтилкетона путем ректификации смесей, содержащих метилэтилкетон, с последующей экстракцией последнего. Например, способ, указанный в [Пат. 2323203 РФ, МПК C07C 49/10, C07C 45/29. Способ получения метилэтилкетона / Данов С.М., Сулимов А.В., Федосов А.Е.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет», РФ. - опубл. 27.04.2008. - 5 с.], согласно которому полученный при окислении бутанола-2 метилэтилкетон удаляют из реакционной массы ректификацией в виде азеотропа с водой, а непрореагировавший бутанол-2 с примесью воды возвращают на стадию синтеза, азеотроп метилэтилкетон-вода разделяют экстракцией, с использованием в качестве экстрагента органического растворителя, при соотношении экстрагент-азеотроп метилэтилкетон-вода от (0,5-10):1 и числе ступеней экстракции от 1 до 10, а полученный экстракт разделяют методами ректификации или дистилляции с выделением товарного метилэтилкетон и возвратом экстрагента на стадию выделения. Ключевым серьезным недостатком данного способа является экстракция метилэтилкетона, связанная с необходимостью использования дорогостоящих органических растворителей и их последующей регенерации после проведения процесса экстракции.

Известен способ выделения метилэтилкетона из смеси продуктов, полученных окислением бутилена на платиновом катализаторе, включающий реакцию указанной смеси с раствором натриевой щелочи концентрацией 20-30%, в диапазоне объемных соотношений метилэтилкетон-щелочь 2:1-1:20 при температуре 90-150°C [Пат.3198837 США, МПК C07C 45/85. Process for the purification of methyl ethyl ketone / Smidt J., Kojer H., Rüttinger R., Sieber R.; заявитель и патентообладатель Consortium für Elektrochemische, GmbH., Германия. - опубл. 03.08.1965. - 2 с.]. Процесс проводится в автоклаве под давлением в течение 1-30 минут. Далее органическая фаза отделяется и подвергается дистилляции. К недостаткам данного способа относится использование водного раствора щелочи, существенно затрудняющего разделение, т.к. вода образует азеотропные смеси с указанными компонентами в смеси, а также, с учетом растворимости метилэтилкетона в воде, низкий выход метилэтилкетона вследствие отбрасывания водной фазы.

Настоящее изобретение предлагает способ получения метилэтилкетона окислением бутан-бутиленовой смеси закисью азота, отличающийся способом выделения метилэтилкетона из продуктов окисления.

Решение заключается в том, что выделение метилэтилкетона из смеси, получающейся при окислении бутан-бутиленовой фракции включает фракционирование смеси с отбором фракции, содержащей целевой продукт, окисление примесей, содержащихся в отобранной фракции, кислородом воздуха и фракционирование полученного оксидата.

Продукт, образующийся при окислении бутан-бутиленовой смеси закисью азота, содержащий метилэтилкетон, бутаналь, изобутаналь, а также другие кислородсодержащие органические соединения, ацетон, пропаналь, ацетальдегид и т.п., подвергается фракционированию путем дистилляции или тонкопленочного испарения, в ходе которых отбирается фракция метилэтилкетона с температурой кипения в интервале 65-90°С. В этой фракции содержится основное количество метилэтилкетона, полученного в ходе окисления бутан-бутиленовой смеси закисью азота. Фракционирование проводят для того, чтобы исключить из смеси легко кипящие и трудно кипящие компоненты. После фракционирования содержание метилэтилкетона в кубовом остатке составляет не более 1% масс., содержание метилэтилкетона во фракции с температурой кипения до 6°С составляет не более 3% масс.. При этом во фракции с температурой кипения 65-90°С легкие углеводороды практически отсутствуют. Полученная фракция метилэтилкетона с температурой кипения в интервале 65-90°С в дальнейшем подвергается жидкофазному окислению кислородом воздуха с объемной скоростью его подачи не менее 2 мл в минуту на грамм фракции оксидата при температуре 40-80°С, в ходе которого основная примесь (бутаналь) окисляется в бутановую (масляную) кислоту. При этом происходит также окисление других альдегидов (изобутаналя, ацетальдегида, пропаналя) до соответствующих кислот, а метилэтилкетон практически не превращается. В данном процессе могут использоваться гомогенные и гетерогенные катализаторы окисления, в частности, ацетат меди, ацетат кобальта, оксиды переходных металлов, перовскиты, а также оксиды переходных металлов, нанесенные на различные носители, в качестве которых могут выступать оксиды алюминия, кремния, титана, а также мезопористые молекулярные сита (например, MCM-41) и цеолиты. Процесс окисления проводят таким образом, чтобы все примесные альдегиды превратились в кислоты. Особенно важно, чтобы произошло полное превращение бутаналя и изобутаналя, температура кипения которых близка к температуре кипения метилэтилкетона. Далее оксидат (окисленная кислородом фракцию метилэтилкетона) подвергается ректификации на колонне с отбором фракции с температурой кипения 76-83°C. Содержание целевого продукта (метилэтилкетона) в этой фракции составляет не менее 95 масс.%. Бутановая и изобутановая кислоты, имеющие температуру кипения соответственно 163°С и 154°С остаются в кубе.

Осуществление способа иллюстрируется примером.

Смесь, получающуюся после окисления бутан-бутиленовой фракции, содержащую метилэтилкетон, бутаналь и другие кислородсодержащие органические соединения и углеводороды подвергают фракционированию. Смесь массой 457,3 г, содержащую 39,2% метилэтилкетона и 2,5% бутаналя, разгоняют методом тонкопленочного испарения, отбирая фракцию с температурой кипения 65-90°С и массой 332,7 г. При этом большая часть метилэтилкетона, содержащаяся в начальной смеси, переходит в отбираемую фракцию. Содержание метилэтилкетона в данной фракции составляет 67,8%; бутаналя - 7,2%. После фракционирования остается 118,3 г кубового остатка, содержание метилэтилкетона в котором не превышает 2,5%.

Полученную фракцию с температурой кипения 65-90°С подвергают жидкофазному окислению кислородом воздуха. Процесс проводят в реакторе-барботере в присутствии катализатора - ацетата меди. Внутри реактора находятся насадки для увеличения количества пузырьков. В ходе реакции 317 г фракции с общим содержанием альдегидов 15,9% окисляют кислородом воздуха с подачей 10 мл воздуха в минуту на грамм фракции оксидата в течение 6 часов при температуре 60°С и давлении 3 бар. При этом получают 267,3 г оксидата с содержанием метилэтилкетона 74,8%; при этом альдегиды в оксидате отсутсвуют.

Полученный оксидат массой 267,3 и содержанием метилэтилкетона 74,8% подвергают ректификации на ректификационной колонне. При ректификации температура куба составляет 65-110°C, отбирают фракцию с температурой в парах 79-82°C. Выделяют 153,9 г продукта с содержанием метилэтилкетона не менее 95%.

Достигнутый результат - метилэтилкетон с содержанием основного вещества выше 95%, получаемый из дешевого сырья.

1. Способ получения метилэтилкетона окислением бутан-бутиленовой смеси закисью азота, отличающийся тем, что отобранную фракцию метилэтилкетона с температурой кипения в интервале 65-90°С, полученную в результате фракционирования окисленной закисью азота бутан-бутиленовой смеси, подвергают окислению кислородом воздуха с объёмной скоростью его подачи не менее 2 мл в минуту на грамм фракции оксидата при температуре 40-80°С с последующим выделением метилэтилкетона путем фракционирования окисленной кислородом воздуха фракции метилэтилкетона.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракционирование смеси осуществляют методом дистилляции или тонкоплёночного испарения.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление кислородом воздуха проводят в присутствии катализатора.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление фракции метилэтилкетона проводят до полного превращения содержащихся в ней примесей в кислоты.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что окисление примесей проводят до полного превращения бутаналя в масляную кислоту.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что после окисления кислородом воздуха фракцию метилэтилкетона фракционируют с отбором фракции в диапазоне температур кипения 76-83°C.