Патентш-тех1-шнегнйябиблиотека

 

28I295

ОПИСАЙЙЕ

ИЗОБРЕТЕ.Н ИЯ иомз Соеетсиих

Социелистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 12.VII.1968 (№ 1256618/23-5) Кл. 39с, 10

Приоритет 12.VII,1967, № 114135. Франция

Опубликовано 03.1Х.1970. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 8,ХИ.1970

МПК С 08@ 20/32

УДК 678.675(088.8) Комитет по делом изобретений и открытиЯ орн Совете Министров

СССР

Автор изобретения

Иностранец

Мишель Баргэн (Франция) Иностранная фирма

«Рона-Пуленк А. О.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕТЧАТЫХ ПОЛИИМИДОВ

Изобретение относится к способам произ. водства сетчатых полиим идов.

Предлагается способ получения полиимидов поликонденсацией, которая осуществляется при температуре от 20 до 120 С, в среде безводного органического полярного растворителя,,например диметилформамида, диметилацетам ида, диметилсульфоксида, N-метилпирролидона, пиридина, диангидрида тетракарбоновой кислоты и избыточного количества диамина, в результате чего образуется. раствор полиамидокоилоты с концевыми группам и — NH2 формулы о 0 !!

HN — С С вЂ” OH

R В %2

Но- С" -С -ЫН"

11 11

0 0 l где Р— четырехвалентный радикал, в состав которого входят по меньшей мере

2 атома углерода,  — двухвалентный радикал, в состав которого входят по меньшей мере

2 атома углерода, причем как 1т,, так и В могут представлять собой али фатические, циклоалифатические, ароматические или гетероциклические радикалы.

Следует уточнить, что R может быть линейным или разветвленным насыщенным, радикалом, в состав которого входят от 2 до 4 атоМоВ углерода; насыщенным ациклическим радикалом, содержащим 5 или 6 атомов углерода (в цикле); гетероци клическим .радикалом, содержащим один из следующих атомов;

N

10 или же полициклическим ароматическим радикалом, состоящим либо из конденоированных, либо из неконденсированных нескольких циклических систем, которые соединены между собой или:валентными связями, или соеди15 нительными атомами, или группами; при этом соединительные атомы или группы могут представлять собой атомы О или S, алкиленовые радикалы, в состав которых входит от 1 до

3 атомов углерода, группы — СΠ—, S02 —, 20 П

О

Y — Х вЂ”, — N=iN —, — iК=К вЂ”, — СΠ— N

Π— КУ вЂ” СΠ—, — СΠ— Π— Х вЂ” Π— СΠ—, где Х линейный или разветвленный алкиле,новый радикал, содержащий по меньшей мере

13 атомов углерода; циклоалкиленовый радиЗо кал, содержащий 5 или 6 атомов углерода в 3

О !

Š— С.

HO- С

II о И о

11

С вЂ” 11Н вЂ” В г

С вЂ” ОН

Il

0 о о

1 1!

NH — C — OH

К.

HO — С С вЂ” NH — Н

11 о о

0

11

С

ОН С представляют собой где

65 цикле, или алкиленовый или моноциклическнй, или полициклический радикал;

Y — алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, конденсированный, моноциклическнй, полициклический ароматический или циклоалкиленовый радикал.

В может представлять собой линейный или разветвленный алкиленовый радикал, в состав которого входят по меньшей мере 13 атомов утлерода, циклоалкиленовый радикал, цикл которого, содержит 5 или 6 атомов углерода; гетероциклический радикал, в состав которого входит О, N нли S; полициклический, ароматический или бензольный рад икал; причем перечисленные радикалы могут быть введены в молекулы с использованием в ходе проведения реакции таких соединений, которые не участвуют в побочных реакциях в условиях протекания основной реакции.

Символом В обозначены, кроме того, несколько алициклических или бен зольных радикалов, соединенных непосредственно, или атомами О или S, или группой, содержащей от 1 до 3 атомов углерода: — NRi —, — Р (О) Rg —, — N=N — ) — C0NH —, — СΠ— Π— ) — SOg —, — SIRDAR —, — NY — СО— — Х вЂ” СΠ— NY, — Π— СΠ— Х вЂ” СΠ— Π—, в которых Ra, R4 и Y представляют собой алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, или циклоалкильный радикал, содержащий 5 или 6 атомов углерода в цикле, пол ициклический, бензольный или ароматический радикал; Х вЂ” линейный илн разветвленный ал киленовый радикал, содержащий не менее 13 атомов углерода циклоалкиленовый радикал с 5 или 6 атомами углерода или ар иленовый, или моноциклический, или полициклический радикал.

Полученную полиамидокислоту подвергают взаимодействию при температуре 0 — 100 С с моноангидридом ненасыщенной дикарбо новой кислоты .с последующей обработкой при температуре 80 — 450 С.

В:качестве диангидр идов тетракарбоновых кислот применяются диантидриды следующих кислот: пиромеллитовой, нафталин-2,3,6,7-тетракарбоновой, перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой, дифенил-3,3,4,4 -тетракар боновой, дифенилмета н-3,3,4, -тетракар боновой, этилентетракар боновой, циклопентадоснилтетракарбоновой, пропан-2,2-дифенил - 3,3,4,4 - тетракарбоновой, дифенилсульфон - 3,3,4,4 -тетракарбоновой, циклопентантетракарбоновой, бепзофенон-3,3 4,4 -тетракар боновой, азобензол

3,3,4,4 -тетракарбоновой, азоксибензол - 3,3, 5 ю

2О

4

4,4 -тетракарбоновой, дифенилоксид - 33 4,4 тетракар боно вой.

В качестве диаминов используются следующие: д ициклогексилметан - 4,4 - диамин, циклогексан — 1,4 - диамин, пиридин-2,6-диамин, метафенилендиахгин, парафенилендиамин, дифенилметан-4,4 — диамин, пропан-2,2-дифеннл4,4 -диамин, бензидин, окись дифенил-4,4 -диамина, сульфид дифенил-4,4 -диамина, дифепилсульфон-4,4 диамин, бис- (4-аминофенил) дифенилсилан, окись бис- (4-аминофенил) метилфосфина, окись бис- (3-аминофенил) метилфосфина, окись бис- (4-аминофенил) фенилфосфина, фенилам ин-бис - (4-аминофенил), нафталин-1,5 - диамин, метаксилолдиамин, параксилолдиамин, а также фталан1,1-бис- (парааминофенил) .

В качестве ангидридов дикарбоновых кислот применяются малеиновый, цитроконовый, тетрагидрофталевый, .итакоповый ангидрид, а также продукты, получаемые в ходе реакции

Диельса-Адлера между ци клодиеном и вышеуказанными ангидридам и. Количества используемых в ходе реакции диангидрида и диамина подбирают с таким расчетом, чтобы отношение числа молей диамина к числу молей диангидрида составляло не более 2, предпочтительно оно должно превышать 1,05.

Количество участвующего в реакции ангидрида дикарбоновой кислоты должно быть достаточным для введения в молекулу промежуточной полиамидокислоты, отвечающей,вышеприведенной формуле, такого количества ангидридных групп, которое равно числу присутствующих NH — — трупп.

Полиамидокислоты, полученные в результате реакции, отвечающие, формуле

0 остаток дикарбоновой кислоты, способной образовывать циклический ангидрид и полимеризоваться по двойной связки, обладают высокой растворимостью в полярных органических растворителях.

Можно приготовить такие растворы, которые содер>кат до 50% по весу сухого материала. Полиамидокислоты могут быть высажены в осадок из их растворов путем введения разбавителя, например воды, углеводорода или кетона.

Процесс перевода полиамидокислот формулы II в полиамид осуществляют в две стадии, 281295

На первой стадии полиамидокислота подвергается циклодегидратацпи обычными дегидратирующими реагентами, например третичными аминами, ангидридами низших карбоновых кислот, карбодиимидами. На второй стадии линейный полиимид может быть полимернзован путем нагревания при температуре от 80 до 350 С, причем в некоторых случаях реакция осуществляется в присутствии катализаторов полимеризации радикального типа (перекисные соединения, азобисизобутиронитрил).

В большинстве случаев оое вышеуказанные реакции проводятся одновременно посредством нагревания. Нагревание обычно ведут при температуре 100 †4 С, причем в некоторых случаях в присутствии катализаторов полимеризац ии радикального типа, Полиимиды, полученные согласно изобретению, характеризуются неплавкостью и нерастворимостью в обычных растворителях, В приведенных ниже примерах описываются различные эксперименты, которые проводятся в соответствии со следующими нормами:

Испытание на Норма Л$ТМ изгиб D 790 — 63, длина образца уточняется в ходе проведения эксперимента, описанного в каждом из примеров

Испытание пре- Норма ASTM дела прочности на D 882 — 61 Т растяжение

Испытание элект- Норма ASTM рической прочности D 150 — 69 Т

П ром ер 1. а) В колбу емкостью 1 л,-защищенную от попадания внутрь влаги воздуха, в которую постоянным потоком вводят азот, при перемешивании загружают 620 г

N-метилпирролидона и 118,8 г бис-(4-аминофенил) -метана. Приготовленный раствор нагревают до температуры 60 С, затем постепенно в течение 1 час 40 лин вносят 131 г ангидрида азобензол-3,3,4,4 - тетракарбоновой кислоты, после чего температуру полученного раствора поддерживают 4 час на уровне 60 С.

По завершении описанной операции колбу вместе с содержимым охлаждают и измеряют кислотное число конечной реакционной смеси, которое составляет 173,5.

Далее к 800 г вышеуказанного раствора в течение 30 яин добавляют раствор 38,58 г малеинового ангидрида в 50 г N-метилпирролидона, причем температуру реакционной смеси постоянно поддерживают 20 С. Приготовленный раствор перемешивают 1 час при температуре 20 С, кислотное число 228. Вязкость по Брукфилду полученного раствора при температуре 25 С составляет 9,5 нз. Раствор со. держит 30,2% вес cyxoro материала.

0) Часть вышеуказанного конечного,раствора (46,5 г) используют для пропитки трех образцов ткани, изготовленной па основе стекловолокна (размер образцов 30.45), удельный

1О

5О

65 вес которого составляет 308 г/лР. Из ткани предварительно термически удаляют замасливатель, после чего ткань подвергают поверхностной обработке с использованием у-аминопропилтриэтоксисилана. Образцы высушивают

40 иин при пониженном давлении (400 лил рт. cr.) при температуре 120 С, затем охлаждаютт.

Далее из образцов ткани вырезают 16 квадратных кусков размером 15 15 см. Куски ткани квадратной формы укладывают друг на друга в штабель, в результате чего образуется слоисть|й брикет, который помещают между плитами предварительно нагретого пресса, температура плит пресса 300 С. Брикет прессуют 1 час под давлением 30 кг/см- . В результате такой обраоотки получают жесткую слоистую панель толщиной 3 лм, из которой после охлаждения вырезают образцы шириной 11 и толщиной 3 л ль Предел прочности образцов на изгиб при разрыве составляет 68 кг/мм-, длина испытываемого образца 50 л м.

Изготовленная панель содержит 16,1% смолы. По завершении последующего термического испытания, которое проводят в течение

235 «ас при температуре 250 С, предел прочности образцов на изгиб при разрыве составляет 40 кгlмлг-- .

Пример 2. Полученный в примере 1, а раствор используют для эмалирования медного провода толщиной 0,8 лип (круглого сечения) посредством нанесения восьми слоев раствора, что производят пропусканием провода через эмалировочную машину, содержащую восемь фильер, калиброванных в пределах от 0,84 до 0,94 л:и. Далее из вертикальной эмалировочной машины провод направляют в печь высотой 3 л, а температуру постоянно по ходу движения провода изменяют, причем максимальное значение температуры печи

440 С достигается на уровне - /3 высоты ее.

Провод проходит снизу вверх со скоростью

3 ill/лин. Толщина полученного слоя эмали приблизительно равна 0,02 .ил.

Полученный слой изолирующего покрытия характеризуется очень высокой электрической прочностью, которая составляет приблизительно 2000 в, а температура термопластичности материала покрытия превышает 450 С.

Пример 3. а) Готовят полиамидокислоту, например по примеру 1,а, но вместо N-метилпирролидона используют такое же количество диметилформамида. б) 589 г приготовленного раствора постепенно при интенсивном перемешивании вводят в 4 л воды, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 70 С в течение нескольких часов при пониженном давлении (3 ми рт. ст.). Полученный порошок тонко измельчают (диаметр частиц менее

200 лк), после чего нагревают при остаточном давлении 4 л м рТ. ст. и при температуре 175 С в течение 3 час, затем дополнительно нагревают в течение 1 час при температуре 300 С.

Далее порошок вновь тонко измельчают и

281295

25 просеивают, чтобы получить частицы диаметром менее 80 мк.

10 г полученного порошка прессуют при температуре 300 С в течение 1 час при давлении

300 кг/см в прямоугольной форме размером

12,7 1,2 см. После охлаждения толщина изготовленного (отформованного) образца составляет 0,53 см, предел прочности iIIa изтиб при разрыве 83 кг/мм, а упругость при изгибе

310 кг!мм, (длина испытываемого образца

100 мм).

После завершения испытания образца на термическую стойкость, которое заключается в нагревании его в течение 400 час при температуре 300 С, прочность образца большей частью сохраняется и составляет 63% от первоначальной. .П р и м ер 4. а) Готовят .раствор полиамидокислоты по примеру 1, а. В качестве исходных компонентов используют 1280 г диметилформамида, 158,4 г бис-(4-аминофенил)-метана, 136 г азоксибвнзол-3,3,4,4 -тетракарбонового ангидрида. К 1395 г полученного таким образом раствора добавляют 76,9 г малеинового ангидрида, растворенното в 125 г диметилформамида. Приготовленный раствор содержит 22 вес. % сухого материала. б) Осаждение полиамидокислоты производят из 1542 г раствора путем внесения его в

6 л воды. Выпавший осадок обрабатывают по способу, описанному в примере 3 б, за исключением того, что в ходе проведения последней стадии обработки порошок, нагревают при

200 С m течение 3 час.

10 г обработанного таким образом порошка тщательно смешивают с 0,05 г перекиси бензоила, приготовленную смесь нагревают в пресс-форме, описанной в примере 3, б, до температуры 250 С. В ходе проведения описываемой стадии процесса смесь подвергают сжатию в течение 1 час под давлением

250 кг/см между плитами пресса, температуру .которых поддерживают 300 С.

Толщина готового отформованного изделия после его извлечения из пресс-формы и охлаждения составляет 0,54 см, предел прочности на изгиб при разрыве 7,9 кг/мм, а модуль упругости изделия (образца) 343 кг/мм, длина испытываемого участка образца 100 мм.

После завершения испытания на термическую стойкость, заключающегося в нагревании образца в течение 237 час при температуре 300"С, прочность его в большинстве случаев сохраняется и составляет 82% от первоначальной.

Пример 5. а) Готовят раствор полиамидокислоты по примеру 1, а, используя следующие исходные компоненты: 143 г N-метилпирролидона, 19,3 г бис-(4-аминофенил) мета на, и 28,3 г ангидрида азобензол-3,3,4,4 -тетракарооновой кислоты. К 178,1 г приготовленного таким образом раствора полиамидокислоты приливают раствор 2,09 г малеинового ангидрида в 9 г N-метилпирролидона, Приготовлен30

55 ный раствор содержит сухого материала

25,2 вес, %. б) Часть полученного раствора наносят на поверхность стеклянной пластины, толщина покрытия 0,02 см. Стеклянную пластину с покрытием выдерживают 30 мин при 120 С, а затем 30 мин при температуре 200 С.

Слой полученной пленки отделяют от поверхности подложки и подвергают термической обработке, которая заключается в выдерживании пленки 1 час при температуре 300 С.

Далее пленку охлаждают, из нее вырезают образцы шириной 6,5 мм. В ходе последующего испытания на прочность установлено, что предел прочности образцов на .растяжение составляет 1145 кг/сл при скорости растягивания, равной 50 ммlл ин. Степень удлинения образца при разрыве 8%.

В результате термических испытаний получены следующие данные о пределе прочности образцов на растяжение (в кг/см ):

Термическая обработка 72 час при температуре 300 С 995

Термическая обработка 192 час при температуре 300 С 890 в) В 3 л воды при интенсивном перемешивании вводят 634 г раствора полимера, приготовленного по и. а. После фильтрования выпавший осадок нагревают при температуре

120 С в течение нескольких часов при остаточном давлении 3 мм рт. ст., затем осадок нагревают 2 час при температуре 200 С при том же давлении. Полученный порошок тонко измельчают (диаметр частиц конечного измельченного продукта менее 80 мк).

Далее в:прямоугольную пресс-форму размером 12,7 1,2 см загружают 10 г порошка. Собранную пресс-форму помещают между плитами пресса, которые предварительно нагревают до 300 С. После нагревания пресс-формы до 250 С создают давление 300 кг/см-, при котором содержимое пресс-формы выдерживают в течение 1 час. Затем образец извлекают из пресс-формы и охлаждают. Толщина образца 0,48 сл, предел прочности на изгиб при разрыве 12,9 кг/мм, модуль упругости

335 кг/льи (длина испытываемого участка образца 100 мм).

Пр и м ер 6. а) Готовят раствор полиамидокислоты по примеру 1,a, используя в качестве исходных компонентов следующие: 118,8 г бис- (4-амина фенил) -метана, 745 г,диметилформамида и 98,3 г ангидрида азобензол-3,3, 4,4 -тетракарбоновой кислоты. К 875 г приготовленного раствора добавляют раствор 54,5 г малеинового ангидрида в 100 г диметилформамида. б) Далее осаждают полиамидокислоту, выливая приготовленный раствор полимера в

6,4 л воды. Затем аналогично примеру З,б выделенный осадок сушат, нагревают 1 час при температуре 300 С при остаточном давлении, равном 3 мм рт. ст. После охлаждения порошок измельчают до получения тонкого

281295

10 порошка с частицами диаметром менее 80 мк.

23 г тонкоизмельченного порошка загружают в цилиндрическую пресс-форму диаметром 7,6 сл : Пресс-форму собирают и помещают между плитами пресса, которые предварительно нагревают до температуры 320 С.

Пресс- формы устанавливают на плиты и создают давление 270 кг/см-. После установления термического равновесия вышеуказанные условия поддерживают 1 час. Изготовленный образец извлекают и охлаждают. Толщина образца, имеющего цилиндрическую форму, 0,46 см, В результате испытаний образца получают следующие результаты:

Диэлектрическая Начальные После 200 постоянная данные час выдржки при 300 С (пр,и 50 кул/сек)

Тангенс б (при 50 кул/сгк)

Удельное сопротивление, ом см

2,7

3,0

1,5, 10 — з 2. 10-з

6,101" 3 101

П р и м ер 7. Раствор готовят по примеру

5,а, но вместо N-метилпирролидона используют такое же количество диметилформамида.

Приготовленный раствор подвергают обработке по способу, описанному в примере 5,б,и

5, в, причем при .изготовлении образца применяют 25 г полученного порошка полимера, который загружают в цилиндрическую прессформу диаметром 7,5 сли Готовый образец извлекают и охлаждают, Толщина образца

0,38 см, предел прочности на изгиб при разрыве 16 кг/мм (причем длина испытываемого участка образца 2,54 см).

После испытания на термическую стойкость, которое заключается в нагревании образца в течение 4300 час при температуре 250 С, предел прочности испытываемого участка образца HB изгиб при разрыве 8 кг/лтл- .

Пр имер 8. а) 220,2 г эфира бис-(4-аминофенила) растворяют в 2170 г диметилформамида, после чего вводят 322 г ангидрида азобензол-3,3,4,4 - тетракарбоновой кислоты.

При этом температура раствора самопроизвольно повышается до 38 С. Раствор охлаждают до 30 С и,выдерживают 3 час при этой температуре.

Далее в раствор добавляют другой раствор, приготовленный из 19,7 г малеинового ангидрида и 70 г диметилформамида. Смесь ,выдерживают при температуре 27 С 1 час, затем нагревают до темпер.атуры 50 С. В эту смесь вводят 327 г уксусного ангидрида, а затем 25 сл пиридина. Конечную смесь выдерживают 1 час при температуре 60 С. Полученный полимер осаждают, отфильтровывают и обрабатывают .кипящим ацетоном. По завершении последующего фильтрования остаточное количество растворителя из полученного осадка удаляют нагреванием выделенного осадка при 200 С в течение 5 час.

65 дается.

П р и м ер 12. a) 55,05 г эфира бис-(4-аминофенила) растворяют в 248,5 г диметилформамида, а затем в раствор постепенно в течение 30 мин при температуре от 10 до 15 C вносят 10,9 г пироыеллитового ангидрида и б) Из полученного порошка изготовляют образцы путем формования по примеру 7.

Предел прочности на изгиб 17 кг/мм- (длина испытываемого образца 2,54 c»s).

После завершения испытания на термическую стойкость, которое заключается в нагревании образца в течение 600 час при температуре 300 С, предел прочности на изгиб

7,5 кг/мм-, после нагревания при указанной

10 температуре в продолжение 1000 час предел прочности равен 5 кг/л л - .

Пример 9. а) Раствор полимера готовят по примеру 8,а, используя в качестве исходных компонентов 54,56 г бис-(4-аминофенил)15 сульфона, 476 г диметилформамида и 64,4 г азобензол-3,3,4,4 - тетракарбонового ангидрида. Смесь реагентов нагревают 4 час при температуре 40 С, а затем вводят раствор

3,9 г малеинового ангидрида в 12 г диметил20 формамида. Далее проводят цпклпзацию с ооразованием имидных групп путем внесения

62 г уксусного ангидрида и 2 см- пиридина. б) Из 10 г порошка материала, приготовленного по примеру 3, б, формуют образец.

25 Предел прочности на изгиб отформованного таким образом образца составляет 11,2 кг/»tnt, модуль упругости при изгибе 540 кг/»m> (длина испытываемого участка образца 100 мм).

Пр имер 10. Раствор полимера готовят по

30 примеру З,в, используя в качестве исходных компонентов 74,25 г бис- (амина-4-метил-3-фенил) - 1,1 - циклотексана, 73,25 г диметилформамида, 370 г ангидрида азобензол-3,3,4,4 тетракарбоновой кислоты и раствор 5 г ма35 леинового ангидрида в 15 г диметилформамида. Полученный полимер осаждают, выливая приготовленный раствор этого полимера в

2,5 л воды. После этого порошок нагревают при температуре 200 С и пониженном давле40 нии (20 мм рт. ст.) в течение 2 час, В результате такой термообработки получают красный порошок, который формуют в условиях, описанных в примере З,б.

Пример 11. По способу, описанному в

45 примере 8,а, осуществляют реакцию взаимодействия 22 г простого эфира бис-(4-аминофенила) и 32,2 г бензофенон-3,3,4,4 - тетракарбонового ангидрида в 223 г диметилформамида в течение 2 час при температуре от 20 до

50 25 С. Затем в реакционную среду вводят раствор 1,97 г малеинового ангидрида в 5 смз диметилформамида, после чего приготовленную смесь нагревают до температуры 50 С.

Далее в указанную смесь добавляют 31 г ук55 сусного ангидрида и 1 смз пиридина. Реакционную смесь обрабатывают,по примеру 8,а, в результате чего получают желтый порошок, который при нагревании размягчается при температуре 320 С, а затем быстро отверж281295

F11

Составитель Л. А, Платонова

Редактор Л. К. Ушакова Техред 3. Н. Тараненко Корректор А. П. Васильева

Заказ 3505/10 Тираж f80 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

64,8 г азооензол-3,3 4,4 - тегракарбонового ангидрида. Реакционную смесь выдерживают

4 час при температуре 25 С. Далее в реакционную смесь добавляют 4,97 г малеинового ангидрида, растворенного в 15 г диметилформамида. Приготовленный раствор выдерживают 1 час при температуре 25 C.

Далее, выливая раствор в 2 л воды, полимер осаждают, после чего обрабатывают по примеру 3, б. б) 25 г полученного таким образом порошка подвергают формованию по примеру 7. Отформованный образец охлаждают с последующим проведением испытания извлеченного из пресс-формы образца. Предел прочности образца на растяжение при разрыве 15,4 кг/мм (длина испытываемого участка образца

2,54 см).

После испытания на термическую стойкость, которое заключается в нагревании образца в течение 600 час .при температуре

300 С, предел прочности 8,8 кг/ммв.

Пример 13. а) Готовят полиамидокислоту по примеру 1, а, используя в качестве исходных компонентов следующие: 49,55 г бис- (4аминофенил) - метана, 280 г диметилформамида, 73,25 г ангидрида азобензол-3,3,4,4 -тетракарбоновой кислоты и .раствор 6 г тетрагид12 рофталевого ангидрида в 30 г диметилформамида. Осаждают полученный полимер путем выливания раствора его в 2 л воды. Затем проводят циклизацию в имидных группах nys тем нагревания при температуре 200 С в течение 2 «ас при остаточном давлении

10 мм рт. ст. б) 10 г полученного таким образом порошкообразного продукта прессуют по приме10 ру З,б. Предел прочности отформованного образца на изгиб при разрыве 12 кг/ммз, модуль упругости при изгибе 410 кг/ммв (длина испытываемого участка образца 100 мм).

После испытания на термическую стойкость, 15 которое заключается в нагревании образца при температуре 300 С в течение 310 час, предел прочности образца 8,4 кгlммв, модуль упругости 365 кгlмме.

Предмет изобретения

Способ получения сетчатых полиимидов путем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов, отличающийся тем, что, диамин вводят в избытке и получен25 ный промежуточный продукт подвергают взаимодействию с ангидридом ненасыщенной дикарбоновой кислоты с последующим нагреванием при температуре 80 — 450 С.