Способ получения водных растворов пол иамидокислот

 

ОПИ САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

270629

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Заявлено 06.Х11.1965 (№ 1045352/23-5) Кл. 39Ь, 22/04

Приоритет

МПК С 08g

Комитет по делам изобретений н открытий прн Совете Министров

СССР

УДK 678.675.54-145 (088.8) Опубликовано 08.V.1970. Бюллетень ¹ 16

Дата опубликования описания 14Л III.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Реджинальд Джон Вильям Рейнольдс и Джон Давид Седдон (Англия) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Англия) Заявитель

ClIOCOB ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЬ1Х РАСТВОРОВ

ПОЛ ИАМИДОКИСЛОТ

0 0!!

0 К 0

С С

С С

II 1!

0 0

Наличие даже незначительных количеств воды в органических растворителях приводит к гидролитическому расщеплению растворяемых в них полиамидокпслот. Органические растворители для полиамидокислот токсичны и дороги.

Предлагаемый способ получения растворов полиамидокислот лишен этих недостатков.

Сущность способа заключается в нейтрализации полиамидокислот алифатическими аминами в стехиометрическом количестве или в избытке с одновременным или последующим растворением их в водных средах. В состав водной среды можно вводить смешивающуюся с водой органическую жидкость в количестве, недостаточном для осаждения соли полиамидокислоты.

Практический интерес представляют полиамидокислоты на основе диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов. При нагревании от их отщепляется вода и они переходят в полиимиды, характеризуемые высокими химическими, теплофизическпми и электрическими свойствами.

Для получения водных растворов, длительно стойких к гидролитическому расщеплении, необходимо связать все свободные карбоксильные группы полиамидокислоты.

В случаях, когда имеется в виду превращение получаемых ироду ктов циклизацпей В соответствующие полппмиды, солеобразующее органическое основание должно быть летучим в условиях циклизации.

Диангпдриды тетракарбоновой кислоты, из которых получаются желательные полиампдокислоты, имеют следующую структурную формулу: где R — четырехвалентный органический радикал, содержащий не менее двух углсродпых

20 атомов, прп этом не более двух карбонпльпых групп диангидрида присоединены к любому пз углеродных атомов четырехвалентного радикала. R может содержать следующие группы: ароматическую. алпфатп .ескую, циклоалпфа25 тпческую, плп комбинации ароматических и алифатнческих групп, нлп нх замещенные.

Предпочтительны следующие диангпдрпды: диангидрид пиромеллитовой кислоты, диан270629 гпдрид бензофенон-3,3, 4,4 -тетракар боновой кислоты, дпангидрпды пафталинтетракарбоновых кислот. В качестве неароматического дпангидрида может быть применен диангпдрид этилентетракарбоновой кислоты.

Примерами трикарбоновых кислот, из которых могут быть получены полпамидокпслоты, являются трикарбаллпловая и тримеллитовая кислоты.

К диампнам, которые могут быть использованы для получения требуемых полпамидокислот, относятся такие, у которых каждая аминогруппа является по своей природе первичной илп вторичной и содержит, по крайней мере, два углеродных атома, причем амипогруппы присоединены к отдельным углеродным атомам. Для превращения соли в полнамид необходимо применять первичный дпамин, в частности алкплепдиамины и пх замешенные производные, Для получения полимеров с хорошей теплостойкостью рекомендуется применять ароматические диамины, желательно 4,4-диампнодифениловый эфир и 4,4-дпаминодифенилсульфон и их комбинации.

Способ получения полиамидокислот описан подробно в британском патенте ¹ 898б51.

Полученные полиамидокислоты превращают в соли обработкой алифатическим амином в условиях, способствующих ионной реакции.

Водные растворы солей получают нейтрализацией полиамидокислот в водной среде или растворением предварительно полученной соли в этой среде. Целесообразно добавлять полиамидокислоты в тонкодисперсном виде к разбавленному водному раствору амина. Таким методом водный раствор можно получать непосредственно.

На практике рекомендуется применять избыток амина, например, в количестве, превышающем до 1,5 раз стехиометрическую пропорцию. При процессе образования соли полиамидокислота не должна подвергаться воздействию воды, так как в противном случае может произойти разложение. Поэтому рекомендуется вводить полиамидокислоту в водный раствор амина, а не наоборот.

Лмпп должен обладать способностью образовывать соль и давать продукт, растворимый в водной среде. желательно, чтобы константа диссоциации составляла 10 или выше, так как в этих условиях снижается возможность гидролиза соли. Для указанной цели пригодны алпфатические амины, в частности такие, у которых каждая органическая группа, связанная с атомом азота, содержит не более шести углеродных атомов.

Для облегчения операции желательно применять основание, имеющее точку кипения при атмосферном давлении ниже 150 С. Основания с низкой точкой кипения при атмосферном давлении являются особенно предпочтительными, так как они легко могут быть удалены, если конечной задачей является получение полиимида. В качестве наиболее при5

15 го

65 годных оснований могут служить третичные амины.

Водные растворы солей нолпамидокислот из диангидридов тетракарбоновой кислоты вязкие, поэтому применение их для получения покрытий сложно. Снижение вязкости может быть осуществлено при замене небольшого количества воды какой-нибудь органической жидкостью, смешивающейся с водой, не вызывающей осаждения полимера. Это позволяет работать и с более концентрированными растворами. К органическим растворителям, которые могут быть применены»о предлагаемому способу, относятся диоксан, спирты, как то: этанол и изопропанол, нитрилы, например ацетонитрил, а также Х, 3 -диалкилкарбоксамиды, например, дпметилацетамид и диметилформамид. Количество органической жидкости может быть любое при условии отсутствия осаждения и сохранения практически одной фазы. Предпочтительны спирты, смешпвающиеся с водой.

Превращение солей полиамидокислот в полиимид связано с потерей амина, а при полу.— чении толстых пленок н покрытий удаление освобождающегося соединения мо кет оказаться затруднительным. По этой причине, если желательно превращение пленки или покрытий в полиимид, рекомендуется ограничить толщину пленки величиной до 0,075 лы, Пленки большей толщины можно получать повторным покрытием и циклизацией.

В результате сушки полимеры обычно прилипают прочно к поверхности основания. Поэтому, если желательно получить свободную полиимидную пленку, необходимо пленку соли полиамидокислоты отделить от основания до того момента, когда превращение в нерастворимый полиимид завершится.

Если превращение в полиимид не желательно, следует избегать перегрева во время удаления растворителя.

Полиимиды, получаемые циклизацией солей полиамидокислоты из диангидридов ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматических диаминов, обычно нерастворимы, химически устойчивы и теплостойки, отличаются хорошими электроизоляционными свойствами.

Эти полиимиды могут содержать добавки, вводимые, например, в растворы соли полиамидокислоты.

Пример 1. К раствору 17,7 г (0,088 моль)

4,4 -диаминодифенилового эфира в 332 г безводного диметилацетамида медленно добавляют диангидрид пиромеллитовой кислоты до тех пор, пока вязкость раствора не достигнет максимальной величины (б300 спз), после чего вносят еще 19,2 г (0,088 моль) пиромеллитового диангидрида. Этот раствор разбавляют

350 г безводного тетрагидрофурана и разбавленный раствор делят «а пять приблизительно равных частей. Каждую из этих частей вливают в 450 лл безводного диэтилового эфира в быстроходной мешалке для осаждения полимера. Осажденный полимер промывают в этой же мешалке эфиром, затем сушат при

30 С под вакуумом. Выделенный полимер, получающийся с количественным выходом, имеет характеристическую вязкость 2,27.

Часть полиамидокислоты (4,18 г) растворяют, перемешивая, в разбавленном водном триэтилампне (83,6 .11л 0,26 н. раствора), содержащем триэтиламин в количестве, эквивалентном 110% свободных карбоксильных групп B полиамидокислоте. Этот раствор разбавляют еще 59,8 лл воды до содержания сухого остатка 2,84%. Вязкость этого свежеприготовленного раствора составляет 14,5 сиз прп

25 С и 140 сиз при 25"С (т. е. более 96 "io начальной величины после стояния при 20 С в течение 150 час). Для сравнения: 511р-ный раствор полиамидокислоты в диметилацетамиде, содержащем 0,02 вес. % воды, имеет начальную вязкость 52,0 сиз при 25=С и 47,8 сиз при 25 С (т. е. только 92% начальной величины) после хранения раствора в течение

95 час при 20 С.

Водный раствор полученной соли наносят на листовое стекло, малоуглеродистую сталь, пластины из алюминия и олова и сушат в вакууме при 30 С.

Эти пленки можно превратить в полппмид следующим образом.

Пленки удаляют с оснований и подвергают дальнейшей сушке при 100 С в вакууме, а затем превращают их практически полпость|о в полиимид нагреванием в вакууме в тече1ше

6 час при 150 С.

Пленки, не удаленные с оснований после предварительной сушки и подвергнутые нагреванию еще до 150 С на этих основаниях оказываются крепко сцепленными с основаниями и образуют прочное светло-желтое защитное покрытие, стойкое к большей части химических веществ и к нагреванию при 300 C.

Пример 2. Полиампдокислоту (1,045 г), полученную как описано в примере 1, растворяют в разбавленном водном растворе этаноламина (37,4 11л 0,151 н. раствора) с содержанием этанолампна в количестве, эквивалентном 110% свободных карбокспльных групп в полимере. Пленки, полученные пз этого водного раствора на стекле, малоуглеродпстой стали, алюминиевых п оловянных пластинах, сушат прп 30 С в вакууме.

Для превращения этик пленок в полппмнд их удаляют с оснований и нагревают в вакууме в течение 12 час прп 100 С, 6 час при

150 С и, наконец, 3 час при 200"С, пли II

Пример 3. Из диангпдрида пиромеллптовой кислоты и 4,4 -диаминодифенилового эфира получа1от полиампдокислоту с характеристической вязкостью 0,72. Осажденный и высушенный полимер делят на пять частей и каждую часть растворяют при перемешивании

65 в водных раствОрах трпэтпламппа, содержащих грпэтплампп в количестве, эквивалентном

coorBeicl BcIsIIo 90, почти 100, 110 и 130Р1р карбокспльных групп в полпамндокислоте.

Концентрацию каждого пз пяти растворов регулируют пз расчета 2,3 г полиампдокнслоты па 100 л1л растворителя. Затем определяют

В11ЗКОСТЬ

В слу чаях, когда не все свободные карбоесильнь1е группы полIIBмпдокислоты lipевращепы в соль, в течение первых 50 час вязкость раствора резко падает; вязкость трех растворов, содержащих стехпометрпческпй избыток трпэтплампна, практически не снижается в течение десяти дней и более. Даже раствора, содержащего трпэтплампн в количестве, эквивалентном 110 р свободных карбокспльных групп, вязкость по истечении трех недель снижается лишь на 5%.

Для сраьненпя следует отметить, что вязкость раствора непрореагировавшей полиампдокислоты в дпметплацетамиде, тщательно ьысушенного над пятнокпсью и содержащего только 0,02 вес. "1р воды, за 15 дней снижается íà 25%.

Il р и м е р 4. Из дпангидрпда пиромеллптовой кислоты и 4,4 -диампнодифенплового эфира получают полпамидокпслоту с характеристической вязкостью 2,5. Осажденныи и высушенный полимер делят па четыре части, затем растворяют соответственно в водных раствора.; 1рпэт11ламппа, дпэтплампна, и-амил11л1ппа 11 н бу тплам11на.

Каждый из этих водных растворов содержит основание в количестве, эквивалентном

130% теоретического количества, необходпмо1о для неитралпзацпи всех свободных карбоксильпых групп в полиамидокислоте. Концентрацию растворов регулируют из расчета

2,8 2 IioJlllililiIljJQKHcJIQTbi на 100 ILR pBcTBopHтеля.

I1 р и м е р 5. Отдельные порции полиамндокислоты, указанной в примере 5, растворя1от в растворах, содержащих равные ooüåìû изопропанола и воды и соответственно циклогексплампн, дп-и-бутплампн и триэтплампп, с получением концентрации 2,8 г полпампдокислоты на 100% uл раствора. Количество основания в каждом растворе составляет 130 (р

oт теоретического количества, необходимого для нейтрализации всех свободных карбоксильных групп в полиамидокпслоте. Затем измеряют вязкость растворов. Прп низких концентрациях растворы трпэтплам11новой соли в одной воде имели более низкую вязкость, чем растворы той же соли в смеси вода — изопропанол. iipiI более высоких концентрациях (см. пример 0) представляется целесообразной замена некоторого количества воды органической жидкостью, растворимой в воде, например пзопропанолом, как это описано выше.

lI р и м е р 6. Р1з диангидрида ппромеллитовой кислоты и 4,4 -днаминодифенилового эфира получают полпампдокислоту с характеристической вязкостью 1,75, которую делят на

Концентрация раствора полимера, г/100 мл раствора

Концентрация изопропанола, Я от объема раствора

Вязкость раствора, слз

50

2570,0

314,0

Раствор слишком текуч для отсчета вязкости

7900,0

2340,0

505,0

4,0

4,0

6,0

6,0

6,0

При мер 7. Из диангидрида пиромеллитовой кислоты и 4,4 -диаминодифенилового эфира получают полиамидокислоту с вязкостью

2,5. Эту кислоту делят на две части и каждую несколько частей. Каждую часть кислоты раст,. воряют в водном, растворе триэтиламина, эквивалентном 130 7о о теоретического количества, необходимого для йейтрал11зации всех свободных карбоксильных групп в полиамидокислоте, и добавляют различное количество изопропанола (см. таблицу). Затем определяют вязкость. часть растворяют в растворе триэтиламина эквивалентном 130 /в теоретического количества, необходимого для нейтрализации всех свободных карбоксильных групп в полиамидокислоте, с получением концентрации 10 а полиамидокислоты на 100 мл растворителя.

В первом случае растворитель состоит из смеси равных объемов изопропанола и воды, и вязкость полученного раствора 627 сиз, вто10 рой растворитель содержит 50 объемов воды, 40 объемов изопропанола и 10 объемов тетрагидрофурана и вязкость полученного раствора 194 сиз.

Предмет изобретения

1. Способ получения водных растворов полиамидокислот на основе диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот, отличаюи1ийся тем, что, с целью получения растворов, 20 устойчивых к гидролитическому расщеплению, полиамидокислоты обрабатывают алифатическим амином, взятым в стехиометрическом количестве или в избытке.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

25 в состав водной среды вводят смешивающуюся с водой органическую жидкость в количестве, недостаточном для осаждения соли полиамидокислоты.

Составитель Л. А. Платонова

Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректор М. П. Ромашова

Заказ 2215/18 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и о1крытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2