Способ получения тиациклогексанов или 1-тиадекалинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Саветоних

Садиалиотичеаких

Реопуб

Зависимое от авт. свидетельства . й

Заявлено 01.V<1.1969 (¹ 1342774123-4) Кл. 12q, 26 с присосдине1гием заявки ¹â€”

МПК С 07d 67 00

УДК 547.818.! 07(088.8) Приоритет

Опубликова»о 19.Х1.1970. Бюллетень ¹ 35

Дата опубликования описащ1я 2.11.1971

Ноюитет по делаю изобретений и открытий при Совете Миииотрав

СССР

В. Г. Харченко, H. М. Купранец, M. E. Станкегич и М. H,!Бср."жная

1 с

Авторы изобретения

Саратовский политехнический институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАЦИКЛОГЕКСАНОВ

ИЛИ 1-ТИАДЕКАЛИНОВ

Изобретение относится к,новому способу. получения труд11одоступных тиациклогсксаноз

;или 1-тиадекалпнов, которые могут найти применение в нефтехимии.

В литературе известны способы получения некоторых тиацлклогексанов,и тиадекалиноз, например способ на основе тетрагидропирана и сероводорода в присутствии окиси торпя и оки си алюминия (%ox № 9, 950, 1939 г.). Способы отличаются слохкпостью синтеза.

Предлагаемым способом получают как описанные, так и не описанные в литературе тиациклогексаны и тиадекалины.

Предлагаемый способ заключается в том, что соответствующий 1,5-дикетон подвергают взаимодействию с сероводородом и хлористым водородом в среде уксусной кислоты при 20—

40 С. Причем сначала получают у-тпопираны или тетрагпдро-у-тнохромены, которые в условиях реакции диспропорционируют с переносом водорода, образуя тиациклогексаны или

1-тпадекалины в зависимости от строения иходного 1,5-ди кето на.

Образующиеся хлориды тиапирилия и тетрагидротиахром11лия легко отделяют от насыщенных сульфидов при добавлении сухого эфира или бензола к реакционной смеси, При этом соли, выпадают в осадок, а из эфирного или бензольного растворов при упариван1гп выделяют целевой продукт, Пример 1. Получение 2,6-дифенил-1-т»ацпклогексана. !5 г (0,06 л1оль) метилсндпацетофенона в 50 лл уксусной кислоты насыщают в тсчсние 2 пас сероводородом, затем в течение 3 час смесью сероводорода и хлористого водорода пр;! 20 С и выдерживают в течение 48 час, после чсго добавляют 200—

300 лл эфира. Образовавшийся кр»сталлический осадок желгого цвета отделяют, промы10 вают эфиром. Выделе:1ные кристаллы хлор»да

2,б-дифе»плтиап11рил11я весят 10,5 г (61,60O), т. пл. 90 — 94 C (с разложением) . Эфирный раствор промыв »от водой до нейтральной реакции, сушат Ä S0Ä, эфир отгоняют, остаток

15 кр»сталлизуют. Бесцветные кристаллы представляют 2.б-дпфенил-1-тпациклогексан. Вес

4,0 г (26,6", ), т. пл. 97 — 98 С (из спирта).

Пример 2. Получение 2,б-дифенил-4-мсm т»л-1-т»ац11клогсхсана. 26,6 г (О1 лоло) этилиденд»ацетофсно:1;! в 60 з1л уксусной кислоты насыща1от в тсчс11ис 2 !ас, ссроводородом, затем в тече»»с 3 час смесью ссроводорода и хлористого водорода и выдсржпвают 48 час.

25 Peaкц11он»i ю смс ь обраоатыва1от, 1 .;!к В пеjinovi опыте, и получают 8,57 г (62", ) желтых кристаллов хлор..1да 2,6-дпфенпл-4-метилтиаппрплпя и 5,98 г (23а1 ) бесцветных кристаллов 2,6-д»фснпл-4-мети "i-1-тпацпклогексана с

З0 т. пл. 64 — 65"С (:13 спирта). Если после упа287028

15 ю

50

Предмет изобретения

Составитель М. Мещерякова

Тскрсд А. A. Камышникова Корректор Л. В. Юшина

Редактор Л. Новожилова

Заказ 3934)9 Тираж 480 Подписное

1ШИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Сонете Министров СССР

Москва, iK-35, Раушскаи иаб., д. 4г5

Типограф 1я, ир. Сапунова, 2

PIIII2I11III ЭфIIPcl t

l-lайдепо, о/о. С 80,32, 80,40; ll 7,60, 7,67;

$11,85, 11,82.

С13112с$

Вычислено, %: С 80,59; Н 7,46; S 11,96.

Сульфон 2,6- r,;Iôñèllë-4-мети3111IIIIII«лог»; сагга получают обычным способом при окислении перекисью водорода B уксусной кислоте. Т. пл. сульфона — 226 С (из спирта).

Найдено, %: С 71 58 71 75 Н 7 01 7 78

S 10,60, 10,52.

С13 Нво02$

Вычислено, %: С 72,00; H 6,66; $10,66.

Пример 3. Получение 2,4,6-трифенплтиациклогскcnllolla. 5 г (0,0152 1голь) бензил,идепдпацетофепона в 30 .1гл уксусной кислоты насыщают в тсче11ие 2 час сероводородом и в

ae IcI1IIe 3 час смесью сероводорода и хлористого водорода, в течение 30 лгигг только хлористым водородом. Реакционную смесь выдерхкивают 48 час, затем добавляют 300 1гл эфира, отделяют кристаллы хлорида 2,4,6-трифенилтиапирилия, а из эфирного раствора после упа,ривания получают бесцветные кристаллы 2,4,6-трифе нил-1-тиациклогегесана. Вес

1,2 г (23% ), т. пл. 107 †1 С (из спирта).

Найдено, %: С 83,52, 83,60; Н 6,60, 6,54;

S 9,60, 9,51.

С 231122 $.

Вычислено, %: С 83,64; Н 6,67; S 9,69.

Сульфоп 2,4,6-трифен ил- l-тиациклогексана, т, пл. 270 — 272 С (пз спирта).

Найдено, %: С 76,20, 76,15; Н 6,00, 6,05;

$8,56, 8,62.

С23Н2202$.

Вычислено, %: С 76,24; Н 6,07; S 8,84.

Пр и м ер 4. Взвесь 13,42 г (0,04,1голь) дикетона в 45 1гл уксусной кислоты насыщают в течение 2 час сероводородом и затем в течение 2 — 3 час смесью сероводорода и хлористого водорода при 20 С. Реакционную смесь выдерживают 48 час, затем добавляют 300 лгл сухого эфира и отделяют кристаллический осадок гидрахлорида хлорида 2-фенил-4- (пметоксифегтил) -тетраггпдротиахро мил ия 5,6 г (34,7% ) . В эфирном растворе обнаружены хроматограф1гчески соль, 2-фсппл-2-меркаптпо4-(n-метоксифсн u)-гексагидротиахромен и 2фенил-4- (n- мстоксифен11л) - 1 - тиадекалип. С целью разделения смеси к эфирному раствору добавляют 18 игл 66%-ной хлорной кислоты г5

35 при охлаждеггии. Выделившийся осадок перхлората 2-фенил-4- (а-метоксифе1гггл) -тетрагидротиахромилия отфильтровывают, фпльтрат

11росмывают водой, сушат Ха2$0г и упаривают, остаток кристалтизуют. Выделяют 4,1 г (20 !о) оссцвстных кристаллов 2-фепил-4- (а-метоксифенил) -1-тпадекалина с т. пл. 135 — 137 С из с1тп рта.

Найдено, %: С 78,16, 78,15; II 7,26, 7,47;

S 9,40, 9,51.

С22Н230$.

Вычислено, %: С 78,10; Н 7,69; $9,47.

Сульфон 2-фенил-4- (n-метоксифенил-1) - 1тиадекалина с т. пл. 133 — 135 С (из спирта1.

Найдено, %: 71,29, 71,59; Н 6,59, 6,58;

S 8,60, 8,65.

С22Н2603$.

Вычислено, %: С 71,35; Н 7,03; S 8,65.

П рен м е р 5. Полученаге 2-фенил-4-(3 4 -диметокспфенил) -1-тиадекал41на. Взвесь 3,66 г (0,01 лголь) 1-фенил-3- (3,4-д31метоксифенил)3-(циклогексанонил)-пропанона-1 в 15 лгл уксусной кислоты насыщают в течение 2 час се.роводородом, в течение 3 час смесью сероводорода и хлористого водорода, выдерживают

48 час и добавляют эфир до,полного высажив ани я хлор ида 2-фен ил-4- (3 4 -ди м етоксиф енил) -тетрапидротиахромилия в количестве

2,35 г (54,1%) с т. пл, 114 — 116 С. Из эфирного раствора выделено 0,95 г (25,7%) бесцветных кристаллов 2-фепил-4- (3 4 -дпметоксифенил) --lтиадекалгина с т..пл. 147 — 149 С (из смеси спирт: ацетон — 1: 3).

Найдено, %: С 75,23, 75,30; Н 7,54, 7,37;

$8,36, 8,56.

С23Н2302 $.

Вычислено, %: С 71,35; Н 7,03; S 8,65.

Сульфон-2-фенаил-4-(3,4 -диметоксифенил)

1-тиадекалина получен окислением перекисью водорода в уксусной кислоте, т. пл. 215 — 217 С (из сп ирта).

Найдено, %: С 69,19, 69,36; Н 6,68, 6,59;

S 8,01, 8,02.

С 23Н2804$.

Вычислено, %I С 69,00; Н 7,00; S 8,00.

Способ получе:1ия тиациклогексанов или

l-тиадекалпнов, огличагои1ийся тем, что, соответствующий 1,5-дикетоп;подвергают взаимодействию с сероводородом п хлористым водородом в среде уксусной кгислоты при 20 — 40 С.