Способ получения полиил\идов

 

ОП ИСАНИЕ

И 3 О Б Р Е Т Е iH .й Я

Союз Советскив

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДБХЕЛЬСт:;У

Зависимое от авт, свидетельства ¹

Заявлено 10.Х11.1968 (№ 1288273/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 19.Х1.1970. Бюллетень ¹ 35

Дата опубликования описания 15.11,1971

1;.7. 39с, 10

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР. 1П1; С 08g 20 32

УД1; 678 675 (088.8) А. Н. Праведников, Э. Н. Телешов и И. В. Васильева

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ ПОЛИИМИДОВ

НзN — Аг r МН

0 где >1

Изобретение относится к области произ водства полиимидов, которые представляют собой высокотермостойкие,полихтеры с хорошими физико-механическими свойствами.

Известен способ получения полиимидсв путем поликонденсации диа нгидридов тетракарбонсвых кислот и различ ных диами нов, например бис-(и-аминофенилового эфира) -гидрохинона.

С целью:придания полиимидам окислительночвосстано вительных свойств предлагается способ получения полиимидов путем поликонденсации диангид ридав тетракарбоновых кис:IoT и 2,5-бис-(аминоарил)-птдрохинонов формулы

Введение в молекулу полимера свободных гидрохинонных звеньев придает им способность к обратимым окислительно-восстановительным превращениям.

1 роме того, полученные полпимпды имеют

EbIcoK) механическую прочность.

Синтез по.->иимидсв осуществляется путем ды хстадийной поликодеHcclUII!I: на первой

5 стадии 2,5-биc- (а. II:ноарил) -гидрохипоны вза,7на II II;I pl17o. >I тет17 а ка рбоноEOII IiHC.7OTLI, EIB717 .>IC 3, ITIIPO4IC 7.7IITOE>OÉ B lIOлярном растворите.-.е амIIIIIC Ео типа (дпметил-формалидее), д;:мстилацетамид=, >1-мстипа10 пиррслпlqolle):Ip;I температуре 1: — 30 С. Обра..ующаяся полиамидокислота имеет логарифмическуlo вязкость 0,5 5-ных pQcTBopoB в диметилацетамиде при 25 С, равной 1,0 — 2,5.

Из полученного раствора приготавливают

15 пленки плп Eо7ol>на, которые на второй стадии подвергают нагрсван но в ваку>ме или в инертной атмосфере при 250 — ЗСУС в течение

1 час. В результате внутримолекулярной циклизации получают гидрохиносодсрхкащие по20 лиимиды.

Получаемые по предлагаемому способу полиимиды обладают гысокими физико-мехаииче "кими показателями (предел прочности прll растяжении равен 2000 — 2200 кг/слР, относи25 гелии=е .длинение 10 — 15о/о) > высокой термической стаоильнсстыо (температура начала разлогксния равна 400 — 450) и окислитсльпоEocñT7>I:,â:ITEëbIï>l>.:II с".,ойствами. По,7ипмиды могут быпть ок.:слоны подходящими окислитс. 0 ."I Я м и в c oTE>c TETÃ1 юьцис хинонсодерхкащие

2872т)6

Составитель Л, Платонова

Редактор Л, Герасимова Тскред А. A. Камышникова Корректор Л. А Царькова

Заказ 6699/6 — 70 Тираж -460 Поti,.(нс;(ое

ЦНИИПИ Комитета о дела;i изооретеын)! и открытий прн Совете Мн..нстров СССР

Москва, К-35, Iay()tскан нао., д. 4/5

ЦТ»0 полиимиды и обратимо восстано(влены в исходные гидрохинонсодер ка(щие полиимиды.

Окислительно-восстановительные превращения протекают без сущест(венного изменения меха(нических свойств полимеров.

Хино(!!содерокагцпе полиимиды (окисленная форма г)!дрохинс(нсодср>ка)цих пол(())м)(д(:(!)) могут быть так»<е получсны пет(ссредств()ill!Oil (!Оликондеп(сацие)т! соответству!Ощпх 2„)-бси(аминоарил) -хинонов с pttaHt.ttzpttдами рс г ракарбопо(вых кислот.

Полученные полппмиды могут найти применение (в качестве Окислительно-восстановптель(ных материалов в различных электрохимичетзких устройст)вах или в качестве высокотермостойких и высскопрочных конструкционных материалов.

П р ис! ер 1. 0,2О2 г (0,001 моль) тщательно очищенного и высушенного 2,5-бис-(ьг-аминофенил) -гидрохияона,растворя!От в 15 ltл диметилацетамида в слабом токе аргона. Затем при интенсивном перемешивании добавляют 0,218 г (0,001 моль) свежевозогнанного пиромеллито(вого диангидрида (т. пл. 285—

287 С). После добавления всего количества диангидри(да смесь перемешивают в течение

0,5 час, добавляют 3 — 5%-ный избыток диангидрида и перемешивают еще в течение 1 час.

Получают вязкий раствор полиамидокислоты, логарифмическая вязкость которой равна 2,4 (0,5%-ный раствор в диметилацетамиде при

25 С) .

Отлитые из раст(вора пленки полиамидокилоты .под)вергают термической циклизации при тем)пературе 270"С и давлении 10 — мм рт. ст..в течение 1 час, Получают очень прочные гибкие пленки, имеющие пиромеллитимидную структуру (характерные полосы поглощения !в икспектре ле кат при 730, 1730, 178 О, 3400 — 35С Э см — ).

Полученный гидрохинонсодер>кащпй полиимид имеет, предел про-IHocTH при растяжении

22СО кг/с.!12, отно. нтельное удлинение 15%, тек)пературу Ha sac!a разложе(н)(я vi !Hie 4 0 С.

При окислении .пленки кислородом воздуха образуется темно-желтая пленка хинснсодержащего (полиимида (образование хиноидных структур подтверждается появлением в ИКспектре пленки полосы поглощения при

1550 см — ).

П р и м ер 2. 0,292 г (0,0(0(1 моль) 2,:--бис(м-аминофенил) -гидрохинона растворяют в

1tl

10 мл дна!е(илацетак!Пда:! ьедуT по,l»конденcat(;tIo с пирометиллптовым дианг;!дридом, как описано в примере 1. Получа!От раствор полпамидокислоты с логарпфми IecKQH вязкостью 0,95. Полученные из раствора пленки цпк;шзукгг обычным способом и получьпот

)(j)() ° illû(. Гll()к)(с )(Оли)! (l! ) Ilhle и (t)((),)l. ! i) li к! (. !) 3. 1, раство)) 0,1 п()лиг(к)()д()-! :((.)(«ты, 1(ott), i)i .иной iH )(рп. i((ре 1, ll .,te(lt,1ацстамида добавляют 0,022 г 2,3-дпхлор5,6-дпциа хипона прп комнатной температуре и смесь перемешивают в тсчсппе 3 час. Затем раствор выли(вают в 50 мл сухого тстрап(дрофурана, Полимер отфильтровывают, промывают горячим тстрагидрофурапом и сушат в вакууме. Сухой полимер растворяют в 5 ii.г диметилацетамида и из раствора отливают прочные гибкие пленки, которые после циклизации превраща)от(ся в хпнонсодер>кащи)! полиимид, по свойствам аналог:I÷llûé полиимиду, полученному в примере 1 путем окисления кислородом возду а г:.!дрохпнсп!содержащего олиимида.

Пример 4. 0,369 г (0,001 моль) дигидрохлорида 2,5-бис- (и-ак!!и!офенил) -хпно!Па растворяют в 30 мл диметилсульфоксида, содержащем 0,03 мл сухого пиридина. Ig интенсивно окрашенному раствору в токе аргона добавляют 0,218 г (0,001 л(аль) ппромеллитового диапгидрида. Окраска )э!(створа постепенно изменяется и к концу добавле(гия диан II+pttда получа!От вязкий светло-желтьш раствор.

Полученную поламидокислоту высаживают подкисленным ацетоном, фильтруют, промывают ацетоном, сушат и снова растворяют в

)5 мл диметилацетампда. Из раствора отлива)от Очень прочны гноки cBeT,to-желтые

Л о г ар и ф >! ич с с к а я (a st z I c c T a докислоты равна 1,1.

После термической циклизации (см, пример 2) получают темно-желты. пленки, по

CLОЙствам aIIa.tOCIIH:thIC II.(eIII:а t, пел(чеппые в примере 3.

Предмет изобретения

Способ получения полипмпдов путем поликонденсации диангидрпдов тстракарбоновых кислот и днам)шов, огличаюиийся тем, что, с целью придания полимерам способности к окислительllo-восстановительным превращениям, в качестве д((((к!Ппов используют 2,5-бис(а».tIIoàpIIct) -гидрохипопы.