Способ получения многоатомных и ненасыщенных алифатических спиртов

 

ОПИСАНИЕ

29675!

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства М

Заявлено 04Х.1967 (% 1151347/23-4) МПК С 07с 31/22 с присоединением заявки Кс 1215683/23-4

Приоритет

Опубликовано 02.111.1971. Бюллетень г о 9

Дата опубликования описания 16.11 .1971

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547,42.07(088.8) 1 л °

С а

Р би . пи;. i В„. !. .>й

Авторы изооретеиня

В. А. Смирнов, Г. Н, Солтовец, В. Г. Кульневич, Д. М. Рудковский, М. М. Кецлах и В. С. Хорунжая

Новочеркасский политехнический институт им. Серго Орджоникидзе

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ И НЕНАСЫЩЕННЫХ

АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ

Изобретение относится к способу получения многоатомных алифатических спиртов, которые применяются в промышленности органического синтеза.

Известен способ получения глицерина электрохимическим восстановлением глицеринового альдегида. Процесс проводят иа твердом катоде в элекролизере с разделенным катодным и анодным пространством, что значительно расходует электроэнергию.

Выход конечного продукта по току 40%.

С целью увеличения выхода целевого продукта предложен способ получения многоатомных и ненасыщенных алифатических спиртов электрохимическим восстановлением альдегидо-спиртов в кислой среде разбавленными амальгамами щелочных металлов в водных или водно-спиртовых или спиртовых растворах при комнатной температуре и скорости процесса 700 — 4000 а/мз. Предпочтительно подкислять реакционную среду органическими или неорганическими кислотами, причем молярная концентрация кислоты должна быть в

1,5 — 2 раза выше молярной концентрации альдегидо-спирта, оптимальная концентрация которого 2 — 5%, или проводить подкисление путем насыщения среды углекислым газом под давлением 5 атм. Желательно в качестве восстановителя применять амальгаму натрия концентрации 1,7 — 3,9 г.ат/л ртути, в реакционпую среду добавляют катализирующие добавки солей металлов с переменной валентностью, например Рез$0, в количестве от 1 до

20 г/л.

Пример 1. В реактор загружают 0,5 г амальгамы натрия концентрации 2,46 г-ат/л.

Поверхность амальгамы составляет 135 см -.

Для опытов используют реактивный глицериновый альдегид, т. пл. 133 С. Из глицерино1р вого альдегида готовят 1,0 л водного раствора концентрации 181% (18,10 г). Амальгаму перемешивают механической мешалкой со скоростью 180 об/лтин, на нее с постоянной скоростью 15 мл/мин подают раствор глице15 ринового альдегида. Температуру опыта поддерживают термостатированием в пределах

18 +- 5 С. После приливания всего раствора перемешивание на амальгаме продолжают еще 10 мин. Затем раствор сливают с амальгамы и пропускают через колонки с ионообмснными смолами КУ-1 и АН-2. Полученный водный раствор упаривают на водяной бане под вакуумом 10 — 20 лтлт рт. ст. до полного удаления воды. Получен глицерин 17,5 г, что составляет 95>/, от теоретического. Константы

n s = 1 4743, т. кип. 280 †2 С; сРо =

==-,2290.

1лицерин определяется через диоксиацетон (K. Баур, Анализ органических соединений, зо ИИ 1, М., 1953, стр. 81 — 83).

296751

3

Пример 2, В реактор загружают 0,3 г амальгамы натрия концентрации 2,24 г ат/л.

Зеркальная поверхность амальгамы 135 см .

На амальгаму при непрерывном перемешивании механической мешалкой со скоростью

180 об/мин и продувке углекислым газом (30 — 40 л/час) подают водный раствор глицеринового альдегида 0,2 л концентрации 4,45o/ (8,9 г). Раствор подают на амальгаму со скоростью 10 мл/мин. Температура опыта 16 С.

После приливания всего раствора на амальгаму перемешивание продолжают 5 мин. Полученный раствор сливают с амальгамы и упаривают на водяной бане под вакуумом 20—

30 мм рт. ст. Остаток после удаления воды обрабатывают тремя порциями метилового спирта по 30 мл. После отгонки растворителя на водяной бане получили глицерин (8,87 г), что составляет 98о/о от теоретического. Константы полученного глицерина пр — — 1,4741;

g o = 1 2285

Пример 3. В термостатированный реакционный сосуд, снабженный мешалкой и барботером для пропускапия углекислого газа, загружают 300 мл 1,15 н. амальгамы натрия, зеркальная поверхность которой составила

135 см- . Туда же заливают 50 мл воды. Затем равномерно в течение 50,иин в реактор вводят 500 мл 2О/о-ного водного раствора акролеина со скоростью 10 мл/мин. Таким образом поддерживается скорость восстановительного процесса 3200 а/м- . Во время опыта через раствор пропускают углекислый газ со скоростью 40 — 50 л/час и поддерживают температуру 20 С. Через 10 мин после приливапия в реактор всего раствора процесс прекращают. Раствор отделяют от ртути и подвергают его непрерывной экстракции серным эфиром (300 мл) в течение двух часов. Эфирные вытяжки сушат прокаленным сульфатом натрия и затем отгоняют эфир на водяной бане.

Остаток в колбе разгоняют и отбирают фракцичо при 96 — 97=/756 мм, представлякицую собой аллиловый спирт. Таким образом, ilp11 скорости процесса 3200 а/м - из 10 г акролеина получено 5,95 г аллилового спирта, что составляет 58,4 /о от теоретического. Полученный аллиловый спирт имеет следующие характеристики: и" = 1,4140, de — — 0,856. Он обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, что не дает гидрозона с солянокислым раствором 2,4-динитрофенилгидрозина. Его элементарный состав С вЂ” 61,82 /о, Н вЂ” 10,78, Π— 27,40О/О. ИК-спектр соответствует ИК-спектру эталонного аллилового спирта.

Пример 4. Реакцию проводят в условиях, описанных в примере 3, с тем отличием, что подававшийся на восстановление 2o/,-ный водный раствор акролеина содержит 3o/, уксусной кислоты. Берут 500 мл 1,67 н. амальгамы натрия и 300 мл 2 /o-ного раствора акролеина. Температура 16 — 18 С, Скорость восстановительного процесса поддерживают

2100 а/м . После восстановления аллиловый спирт высаливают из раствора поташом и многократно экстрагируют серным эфиром.

Выход аллилового спирта 75,0О/О.

Пример 5. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1, с тем отличием, что акролеин восстанавливают 1,2 н. амальгамой калия в водно-спиртовом растворе, содержащем 50 вес. о/о этилового спирта, и скорость восстановительного процесса поддерживают 1800 а/м- .

Выход аллилового спирта 67,2o/о

Пример 6. Реакцию проводят в условиях примера 3, с тем отличием, что в раствор вводят 2,0 г/л Fe SO<. Скорость восстановительного процесса поддерживают 1400 а/м .

Выход аллилового спирта 72,4О/о.

Пример 7. Реакцию проводят в условиях примера 3, с тем отличием, что температуру поддерживают равной 60 С, а скорость восстановительного процесса 2500 a/ì - .

Выход аллилового спирта 70,3o/о.

П р и и е р 8. Реакцию проводят в условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что в качестве растворителя взят водноэтиленгликолевый раствор, содержащий 70 вес. о/p воды и 30 /О этиленгликоля, 2,4 вес. /О расгвор глицеринового альдегида подавался в раствор со скоростью 3 мл/мин. Молярное соотношение взятой амальгамы натрия концентрации 1,7 г ат/л и глицеринового альдегида составляло 3: 1. Температура во время опыта поддерживалась 15 С. Через раствор со скоростью 4 л/час барбатировался углекислый газ. Через 30 мин после начала опыта раствор был слит с амальгамой и проанализирован горячим восстановлением фелинговой жидкостью на остаточное содержание альдегида.

Анализ показал 100 /о-ное восстановление глицеринового альдегида.

Выход глицерина составляет 94o/О от теоретического.

Пример 9. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1, с тем отличием, что в качестве растворителя взят водноэтиленгликолевый раствор, содержащий 20 вес. о/о воды и 80 /о этиленгликоля. 3 /о вес. раствор глицеринового альдегида подавался в реактор со скоростью 3 мл/лия. Молекулярное отношение взятой амальгамы натрия, концентрации 1,8 г атом/и и глицеринового альдегида составило 3: 1. Температура во время опыта поддерживалась равной 15 С. Через раствор со скоростью 4 л/час барбатировался углекислый газ, через 60 мин после начала опыта раствор был слит с амальгамы и проанализирован на остаточное содержание глицеринового альдегида горячим восстановлением фелинговой жидкостью, Анализ указал íà 100О/О-ное восстановление глицеринового альдегида. Выход глицерина составляет 98О/о от теоретического.

296751 сн,он (CI-1з) q — С

С=О

15 — СН,ОН ГО сн,— сн,— с — с

СН,OH

2-этилгексеналя

Пример 10. Восстановлению в условиях примера 1 подвергался пентальдоль (т. пл. 93 С; т. кип. 50 — 55 С) 12 мм Hg, карбонильное число 545 мг КОН (г), 5О/О вес. раствор которого подавался в реактор со скоростью 3 мл/мин. В качестве растворителя применялась вода. Молярное отношение амальгамы натрия, концентрации 2,1 г ат/л, и пентальдоля составляло 5: 1. Температура во время опыта поддерживалась равной 15 С

Через раствор со скоростью 4 л/час барбатировался углекислый газ. Через 60 мин после начала опыта раствор был слит с амальгамы и проанализирован на остаточное содержание альдегида (по карбонильному числу). Анализ указал 100>/р-ное восстановление карбонильной группы. Анализ методом газожидкостной хроматографии показал, что выход неопентилгликоля (СНз) с(СН2ОН) z составил 95 /о от теоретического.

Пример 11. Восстановлению в условиях, описанных в примере 1, подвергался пентальдоль, 5>/О вес. раствор которого подавался в реактор со скоростью 3 мл/мин. В качестве растворителя использовался водно-изобутанольный раствор (15 вес. /0 воды и 85 вес. о/о. изобутанола). Молярное соотношение амальгамы натрия (концентрации 2,1 г ат/л) и пентальдоля) составляло 5: 1. Температура поддер>кивалась равной 15 С. Через раствор со скоростью 4 л/час барбатировался углекислый газ. Через 60 мин раствор был слит с амальгамы и проанализирован. Анализ указал на 100О/О-ное восстановление пептальдоля.

Выход неопентилгликоля составил 91 О/о от теоретического.

Пример 12. Восстановлению в условиях примера 1 подвергались продукты альдольной конденсации изомасляного альдегида с формальдегидом. Раствор, содержащий 4о/, пентальдоля и 8 /О изомасляного альдегида, подавался в реактор со скоростью 3 мл/мин. В качестве растворителя применялся водно-изобутанольный раствор, содер>кащий 85 вес. % изобутанола. Молярное соотношение амальгамы натрия (концентрация 2,1 г ат/л) и продуктов альдо Iьной конденсации составляло

3: 1. Температура во время опыта поддерживалась равной 15 С. Через раствор со скоростью 4 л/час барбатировался углекислый газ.

Через 90 чин раствор был слит с амальгамы и проанализирован на остаточное содер>кание альдегидов (по карбонильному числу). Анализ указал па 90О/о-ное восстановление карбонильной группы. Анализ методом газо>кидкостной хромотографии указал на практически количественное гидрирование пентальдоля в продуктах альдольной конденсации до неопентилгликоля.

Пример 13. Восстановлению в условиях, описанных в примере 1, подвергались продукты альдольной конденсации масляного альдегида с формальдегидом, состоящие по анализу методом газожидкостной хромотографии, из следующих альдегидо-спиртов этилметилоуксусного альдегида

СН вЂ” СН,ОН

СН3 СН9 СН

С=О

Н этилметилоуксусного альдегида сн,сн, СН,— СН,— СН,— СН=С, C=O

5>/, вес. раствор этих продуктов подавался в реактор со скоростью 3 мл/л1ин. В качестве растворителя применялась вода. Молярное со30 отношение амальгамы натрия (концентрации

1,7 г атом/л) и продуктов альдольной конденсации составляло 5: 1. Температура во время опыта поддер>кивалась равной 15 С. Во время опыта раствор со скоростью 4 л/час насыщал35 ся углекислым газом. Через 60 мин после начала опыта раствор был слит с амальгамы и проанализирован »а остаточное содержание альдегидов (по карбонильному. числу). Анализ указал на 100%-ное восстановление кар40 бонильной группы. Анализ методом газожидкостной хроматографии указал на практически селективное образование соответствующих спиртов: 1,1-диметилолпропана, триметило Iпропана и 2-этилгексанола.

Предмет изобретения

1. Способ получения многоатомных и ненасыщенных алифатических спиртов из альдегидо-спиртов электрохимическим восстановлени50 см последних, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, восстановление проводят в кислой среде разбавленными амальгамами щелочных металов в водных, или водно-спиртовых, или спиртовых

55 растворах, при комнатной температуре и скорости процесса 700 — 4000 а/м2.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подкислеп реакционной среды осуществляют органическими или неорганическими кпс60 лотами или путем насыщения ее углекислым газом под давлением до 5 атл .

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что восстановлению подвергают подкисленный водный, или водно-спиртовой, или спирто65 вой раствор альдегидо-спирта, или ненасы296751

Редактор Е. Кравцова Техред Л. В. Куклина Корректор О. С. Зайцева

Заказ 799/9 Изд. Ко 377 Тираж 473 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Мссква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 щенного альдегида, причем малярная концентрация кислоты должна быть в 1,5 — 2 раза выше молярной концентрации альдегидо-спирта, оптимальная концентрация которого 2 — 5 /о.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что восстановлению подвергают подкисленный водный, или водно-спиртовой, или спиртовой раствор, с концентрацией спирта до 85з/а.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что в качестве восстановителя применяют амальгаму натрия, с концентрацией 1,7—

3,9 т-ат)л ртути.

5 6. Способ по пп. 1 — 5, отличающийся тем, что в реакционную среду вводят катализирующие добавки солей металлов с переменной валентностью, например Ре $0, в количеств»

1 — 20 гл/л,