Способ получения сополил1еров винилферроцена

Авторы патента:

C08F230 - Сополимеры соединений, содержащих один или более ненасыщенных алифатических радикалов, каждый из которых содержит только одну углерод-углеродную двойную связь, а также содержащих атомы фосфора, селена, теллура или металла (солей металлов, например фенолятов или алкоголятов, см. в группах для исходных соединений)

C08F2/22 - Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей (получение жидких углеводородных смесей из углеводородов с более низким углеродным числом, например олигомерацией, C10G 50/00)

О П И-С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 08d 3/02

Заявлено 12 111.1969 (№ 1311835/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 14.V11.1972. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 22.х,111.1972

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров ссср

УДК 678.762-136.77.02 (088.8) Авторы изобретения

В. А. Зайцев, Е. А. Зимакова и H. К. Егоров

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛФЕРРОЦЕНА

Известен способ получения сополимеров впнилферроцена с виниловыми и/или диеновыми мономерами водноэмульсионной сополимеризацией мономеров при повышенной температуре в присутствии радикальных инициаторов типа неорганических перекисей или азобисизобутиронитрила и эмульгаторов типа древесной смолы.

Предлагаемый способ отличается от известного проведением процесса сополимеризацин при пониженной температуре (4 вЂ” 10 С) с применением окислительпо-восстановительных инициирующих систем и смеси ионогенных и неионогенных поверхностно-активных веществ в качестве эмульгатора, Это позволяет получать сополимеры с большим выходом, а также регулировагь их свойства.

Предпочтительный эмульгатор состоит из смеси (I) вЂ” солей алкин- или арилсульфокислот, например пеналя, или солей укирных кислот, например олеата натрия, и (11) вЂ” оксиалкилированных алкилфенолов Ifëè оксиалкилированных спиртов, например эмульгато ра ОП-10. Предпочтительный инициатор состоит из гидроперекиси изопропилбензола, железо-триинового комплекса и ронгалита.

Компоненты берут в следующих соотношениях: винилферроцен от 1,0 до 90 вес, ч. на

100 вес. ч. мономеров; эмульгатор вЂ” смесь олеата щелочного металла с некалем и лейканолом 3 вЂ” 40 вес. ч.; активатор вЂ” комплекс

FeSO< 7Н О с этилендиамннтетраацетатом натрия и формальдегидсульфоксилат натрия

0,5 вЂ” 5 вес. ч.; года 200 вЂ” 400 вес. ч.

5 Способ полимеризации в эмульсии технологичен, так как позволяет вести процесс непрерывно, увеличивает скорость полимеризации в 10 раз, получающиеся полимеры вЂ” мягкие каучукоподобные продукты с мол. весом

10 6000 вЂ” 80000.

Пример 1. Растворяют 16,5 вес. ч. эмульгатора в 30,ил воды, при температуре 5 С продувают раствор азотом в течение 30 лпн, после чего прибавляют раствор 2 г вгншлфер15 роцена в 10,нл изопрена и 1,36 вес. ч. гидроперекиси изопропил бензола, добавляют

1 вес. ч. активатора в виде раствора в 4 лтл воды. Реакционную массу перемешивают в токе азота в теченше 6 вЂ” 8 час, поддерживая тем20 псратуру 5 вЂ” 7 C. Через 8 час реакцию обрыьают 0,01 вес. ч. гидрохинона. Полученный латекс коагулируют концентрированным раствором NaC1 и уксусной кислотой. Коаглюм отмыва;от водой от ХаС1, от исходного винил25 ферроцена н 1шзкомолскулярного полимера, а затем сушат в вакууме при температуре 50 С.

Вес полученного полимера 3 г, выход 32,4%.

Элементарный состав: С=84,9; Н =11,21;

Ге=2,40. Характеристическая вязкость (q), из30 меренная в бензоле при 25 С, равна 0 693, 40

Составитель В. Филимонов

Техред Т. Ускова Корректор Е. Миронова

Редактор Л. Бердник

Заказ 2580,! Изд. № 1102 Тираж 40б Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений п открьпий при Совете Министров (:CCP

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 2. К раствору 13 вес. ч. эмульгатора в 30 .ил воды добавляют раствор 2 вес. ч. винилферроцена в 10 мл изопрена и 1,02 вес. ч, гидроперекиси изопропилбензола. Смешивают

2 мл 2%-ного раствора формальдегидсульфоксилата натрия с 2,ил 2%-ного раствора этилендиаминтетраацетата натрия и 1 ил 2%-ного раствора FeSO 7Н О, Отбирают 4,4 ял этого раствора и добавляют в реакционную массу. Перемешивают ее в течение 8 час при температуре 5 вЂ” 7 С. Реакционную смесь обрабатывают, как в предыдущем опыте.

Выход полимера 2,68%, мол. вес, 8150, Элементарный состав: С=86,06; H = 11,4; F=1,65.

Пример 3. Винплферроцен 22,7 вес. ч., изопрен 77,3 вес. ч., эмульгатор 18,2 вес. ч. (соотношение компонентов эмульгатора как в предыдущем опыте). Инициатор 1 вес, ч., активатор 1 вес. ч., (соотношение компонентов активатора, как в предыдущем примере) вода 24 лл, КС1 0,2 г, температура 5 С. Продолжительность полимеризации б час. Выход полимера 19%; (т1)=0,432, Содержание винилферроцена в полимере 12,5% .

Пример 4. Винилферроцен 11,4 вес. ч., изопрен 88,6 вес. ч., эмульгатор 15,4 вес. ч., инициатор 1 вес. ч., активатор 1 вес, ч., вода

66 мл.

Состав активатора и эмульгатора, продолжительность и температура опыта, как в предыдущем примере, Выход полимера 15%. Содержание винилферроцена в полимере 6,1%.

Пример 5. Винилферроцен 6,35 вес. ч., изопрен 93,65 вес. ч., эмульгатор 18,1 вес. ч.

Инициатор и активатор, как в предыдущем примере. Продолжительность 8 час, температура 6+0,5 С. Выход полимера 25%, (q) 0,930. Содержание Fe в полимере

1,47 вес %.

Пример б. Загружают в колбу 30 л1л

5,5%-ного раствора некаля и олеата натрия, вводят смесь винилферроцена (2 вес. ч.), изопрена (10 л1л) гидроперекиси изопропилбензола (0,09 г) . К реакционной массе добавляют активатор (комплекс гептагидрата железа с этилендиаминтетраацетатом натрия 2 лл и формальдегидсульфоксилат натрия 2 мл, 2%-ные р-ры). Реакционную массу охлаждают до 5 С, перемешивают в течение 1 час, затем добавляют еще 5,ял раствора эмульгатора (9%-ного) и через 2 час еще 5 лл 9%-ного раствора. Общая концентрация эмульгатора

6,65%. Длительность синтеза б нас. Выход по5

Зо

4 лимера 29%. Содержание Fe в полимере

3,33 вес. % истеки= 60 С, tòå÷. 20 С (по термомеханическим кривым).

Пример 7. Смешивают 2 г винилферроцена, 5,4 г стирола, 17 г изопрена и 1 вес. ч. гидроперекиси изопропилбензола, добавляют полученную смесь к раствору эмульгаторов в воде: 2,5 вес. ч. некаля, 10 вес. ч. ОП-10 и

2,5 вес. ч. олеата натрия. Затем прибавляют 1 вес. ч. водного раствора активатора (гептатидрат сернокислого железа, трилон Б и ронгалит в соотношении 1: 2: 1), Реакционную массу перемешивают в течение 6 час при

5 вЂ” 7 С. Реакцию обрывают добавлением

0,01 вес. ч. гидрохинона, Полученный сополимер извлекают толуолом. Толуольный раствор выливают в метанол. Выпавший полимер сушат до постоянного веса. Выход продукта 9%, элементарный состав, %: С 85,36; Н 10,45;

Fe 0,93.

При мер 8. 2 г винилферроцена, 5,4 стирола, 17 г изопрена прибавляют к раствору эмульгатора, состоящего из 10 вес. ч. ОП-10 и

5 вес. ч. олеата натрия. Температура реакции

6 вЂ” 7 С, время поли меризации 6 час. Инициатор и активатор, как в предыдущем примере.

Выход полимера 17,2%. Полимер каучукообразный, коричнево-красный. Содержание

Fe=0 93%.

Пример 9. Состав эмульгатора, как в примере 8. Состав смеси мономеров: винилферроцен 2 г, стирол 4,5 г, изопрен 22,5 г.

Активатор инициатор и условия синтеза, как в примере 1. Выход полимера 14,4%. Продукт каучукообразный, коричнево-красный. Содержание Fe = 0,78%

Предмет изобретения

Способ получения сополимеров винилферроцена с виниловыми и/или диеновыми мономерами водноэмульсионной сополимеризацией мономеров в присутствии радикальных инициаторов и эмульгаторов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода сополимеров и регулирования их свойств, процесс сополимеризации проводят при температуре 4 вЂ” 10 С с применением в качестве инициатора окислительно-восстановительных систем, например системы, применяемой по трилон-ронгалитовому рецепту, и в качестве эмульгатора вЂ” смеси ионогенных и неионогенных поверхностноактивных веществ, например смеси олеата натрия и эмульгатора ОП-10.