Способ получения сложных эфиров или амидоэфиров фосфорной, фосфоновой или тиофосфорной(-фосфоновой) кислот

 

О П И С А Н И Е 308580

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

МПК С 071 9/08

С 071 9/16

С 071 9/24

Заявлено 08.Xll.1968 (№ 1288481/23-4)

Приоритет 20.XII.1967, ¹ П 16709641, ФРГ

Опубликовано 01.V11.1971. Бюллетень № 21

УДК 547.26 118 222.07 (088.8) Дата опубликования описания II.Х.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Дитрих Рюккер, Карл-Юлиус Шмидт, Клаус Штелитцер, Вольфганг Беренц и Ингеборг Хаманн (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛО)КНЫХ ЭФИРОВ ИЛИ АМИДОЭФИРОВ

ФОСФОРНОЙ, ФОСФОНОВОЙ ИЛИ ТИОФОСФОРНОЙ (-ФОСФОНОВОЙ) КИСЛОТ

R3 Х

-Р— К1 Я Я 2 /,;Х

Hal — P — R1

К2

20

Изобретение относится к способу получения новых сложных эфиров или амидоэфиров фосфорной, фосфоновой или тиофосфорной- (фосфоновой) кислот общей формулы где R> — алкоксигруппа, низший алкил, фенил, диалкиламиногруппа;

К2 — алкоксигруппа, алкил- или диалкиламиногруппа;

Ra — водород, алкил, фенил;

Х вЂ” кислород или сера.

Синтезированные соединения обладают сильными инсектицидными и акарицидными свойствами и могут найти применение для борьбы с насекомыми и клещами. По активности они превосходят известные аналогичные соединения, например сложные эфиры фосфорной, фосфоновой или тиофосфорной (-фосфоновой) кислот, содержащие остаток 3-метил-1,2,4-тиадиазол а.

Предлагаемый способ осуществляют по известной методике путем взаимодействия галоидангидридов фосфорной, фосфоновой или тиофосфорной (-фосфоновой) кислот общей формулы

5 где R>, R2 и Х вЂ” имеют указанные значения;

На1 — атом галоида, с 3-гидрокси-1,2,5-тиадиазолом общей формулы

15 где R3 — имеет указанное значение.

Реакцию предпочтительно вести в инертном органическом растворителе, например в ацетонитриле, ацетоне, метилэтилкетоне или диметилформамиде, в присутствии акцепторов галоидводородов, например карбонатов или

308580

Коэффициент преломления нд (С) Э и

Ф

О хо хао

-о хэО

ГО в- х

+ v QP х щ

3 о

Общая формула

P Я

10,56

12,28

11,02

25,18

25,05

12,20

Свн„1" зозРЯз

254,3

11,78

11,76

13,08

13,02

13,43

12,96

С,Н„Nз04РЯ

238,2

9,51

10,62

9,78

22,70

CgpHyyNsOsPS>

286,3

И,08

15,87

13,32

28,59

С,Н,N,ОзРЯ, 210,2

12,06

13,72

27,42

12,39

Свн71 (зозРЯ, 226,2

13,34

11, 42

26,75

11,75

С,H„NsСsPS

238,3

11,02

11,97

24,81

10,37

СвнпИ,ОзРЯ„

254,3

11,31

12,95

11,75

13,00

С,H„N,O4PS

238,2

9,43

10,58

10,77

9,63

С„Н gN,О,PS

294,3

8,59

10,41

20,41

9,02

9,99 20,63

С1вн1вМ,ОзРЯз

310,4

5,80

7,78

14,35

6,63

С1внзвИзозРЯз

422,5

6,65

8,10

7,61

6,90

С1знзвИз04РЯ

408,5

11,00

13,30

27,48

12,48

СвнвИзО.РЯ..

224,3

16, 04

12,88

24,95

16,63

Св14РзозРЯз

253,3

23,44

13,35

13,13

23,73

13 13 13 55

Свн1зМ40зРЯ

236,2

Соединение

СНО,,,Р— ОА

С.Н,О

О

С.Н,О. р .Р— ОА

С,Нво

СвНв II Р— ОА

С НО

СН, II Р— ОА

СН,О

CHsO !(;Р— ОА

СНО

С,Н„ II ,Р— ОА

С,H,О

СН О (|

P — ОА изо-С,Н,О

О

СНзо

P — ОА иэо-С,Н,О

О н-свн,о (P — ОА ,и-С Н О

S и С4Нво Р— ОА и Свнво

S н-сзн17О, Р— ОА и-СзН„О

О н-СвН1,0, II

P — ОА н-С,Н„О

СН P — ОА

С,Н,О

CHssO | Р— ОА изо Сз 7 1 1

О (СНз)зИ

P — ОА (CHs)aNi

92 1,5123 (21) 92 1,4727(21) 86 1,5900 (21) 70 1,5858 (21,5) 88 1,5291 (21,5) 94 1,5353 (22) 86 1,5124 (22) 89 1,4711 (22,3) 94 1,4685 (22) 73 1,4973 (22) 83 1,4852 (23,5) 89 1,4667 (23,5) 92 1,5233 (25,5) 84 1,5330 (25) 93 1,4998(25,5) Найдено, Вычислено, 10,83 22,35

14,75 30,48

13,71 28,35

13,02 26,97

12,18 25,18

13,00 13,43

10,54 10,88

7,34 15,17

7,64 7,88

13,83 28,55

12,27 25,30

Таблица

308580

Найдено, %

Коэффициент преломления и> (с) и

Ф о х

Я к ао

-o=. а

3 о

Ю зз х од х

Соединение

N P

P S

24,37

22,20

12,27 25,43

С,H„N OPS

252,3

26,29

11,66

12,90 26,70 с,н,ы,оря, 240,2

13,08

12,29 12,71

С 7 Н дИ з О 4 Р Я

252,2

23,40

10,44

11,57 23,90

268,3

21,43

9,45

10,45 21,64

296,3

20,82

9,45

10,45 21,64

296,3

25,52

12,29 25,42

252,2

13,50 гг,зв

12,38 12 81

250,3

С,нзвN,ОзРБ

21,01

9,33

10,31 21,36

300,7

23,97

21,04

11,63 24,08

СзнззМ40РЯз

266,3

23,06

14, 94

11,02 22,79

Сзн1Р40з1

281,4

13, 19

26, 29

11,76

1,5291 (26) 12,99 26,91

238,3

27,87

13,74

1,5345 (26) 12,50

13,81 28,60

224,2

1,5361 (26) 22,68

10,27

11,46

11,36 23,52

272,7

S (снз) ы

P — ОА (сн,),N снз

N N /

СН,О II Р— OB сн,о

О с,н,о ,P †0 â

СзНвО

C2H50 (! P — Π— В с,н,o

Я иао-СзН,о

P — ОВ

„, С,н,о

S ц-Сзнзо

Р— OB

Н-Сзн70

СзНьΠР— ОВ сн

О (сн,),ы

P — ОВ (сн ),Nr

S с,н,о Р— ОВ

Свнв

S (СНз)за

P — OB (сн,),N

S изо-СзнзNH

X+ Р— ОВ

CH0

СНО II

P — OB сн о

S сн,о, P — OB сн, S

CrCH, P —.. OB с н,о

1,5458(23,5) 21,14 13,10

1,5205 (26) 11,14 11,89

1,4722 (26) 10,80 12,24

1,5052(26) 10,34 11,78

1,4919 (26) 9,36 10,79

1,4943 (26) 8,45 11,35

1,5208 (26) 11,93 12,58

1,4966(26) 22,06 12,93

1,5752 (26) 8,78 10,91

1,5380 — 20,53 12,43

Т. пл. 40 С 14,62 11,40

Вычислено, %

Продолженк

Общая формула

Сзн1з1 зОзРЯС,нз1И.ОзРЯз сзн17" 1203РЯз

С» Н 1 з 1Ч» Ов Р Яз

С„н,зИзОзРЯз

С,H„N O,ÐS, СзнзИзооРЯз

Свнзвс1зозРЯз

308580

Коэффициент преломления лд (С) Q

М

QJ зз

1 о =л (х и

4е о х .

Р4 (»

Оро" хо

>ео иа - х

N P

1,4919 (26) 9,81

11,44

11,41

11,03

280,3

1, 5700 (22) 8, 49

8,48 9,37

19,60

9,36

19,41

330,4

1,5861 (22) 8,78

20,10

8,91 9,85

20,40

314,4

9,95

1,5121 (24) 10,88

23,90

23,15

10,58

268,3

21,65

1,4996 (23) 10,10

9,45 10,49

10,81

21,64

296,4

11,29

22,39

22,87

280, 4

6НЗ сн, N N l

22, 98

22,72

9,92 10,97

10,32

282,3

1,5117 (23) 10,55

10,22

10,52

294,3

9,52 10,53

1,4721(23) 10,11

10,90

10,26

322,4

8,69 9,61

9,73

1,4644 (23) 8,79

9,95

20,94

310,4

1,4995 (23) 8,89

10,05

9,03 9,98

20,66

22,94

280,4

1,5129 (23) 10,24

11, 31

22,87

22,16

294, 4

1,5109 (23) 9, 17

9,52 10,54

21,78

Соединение

О изо-Сзн?0 1!

P — Π— В изо-Сзн?0

C= CeHe

К М

Qg/

СгНзо P — Π— С

С,Н,О

С НО | Р— Π— С

С?Н, е сн ц- -СН

СНз б

СНO |( Р†Πв

CH 0

С,Н,O

P — 0 — D

С НзО

СНО || ,P — Π— D

C,Н,О

СНО II

Р— Π— Е

СН О

О

СгН,О P — Π— Е

C,Н,O 0 изо-С,Н,О P — Π— Е изо-С,Н-,О

С,Н,О

Р— Π— Е

С,Нзо

СгН,О !! P — Π— Е

СН;

СгНзо II

P — Π— Е

1 5119 (23) 10,03

Найдено, 9;

Вычислено, 10,00 11,05

10,44 11,55

10,00 11,05

10,00 11,05

Продолжение

Общая формула

С Н ?N?04PS

Сзгн1зозИ?РЗг

C4eН4зМ.0гPSà

С,HiçN204Р3г

СзниХгозРБз

Сзнз? гогР3г

CsH„N?OsPSг

C„,H,„N„O„PS

CnHгзК.,О4РЯ

С14Н1г1 10зРЯ»

Сзн,-,МгогРЗг

C,>H N40?ÐS?

308580

Предмет изобретения

1З Х

0 — P — R

1 -г

Л где R3 имеет указанное значение.

Составитель И, Головникова

Редактор О. Кузнецова Техред Е. Борисова Корректор А. П. Васильева

Заказ 2677/12 Изд. № 1133 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр, Сапунова, 2 алкоголятов щелочных металлов, аминов. Процесс можно осуществлять при 20 — 120 С, предпочтительно при 40 — 80 С.

Продукты выделяют в виде бесцветного или желтого вязкого, нерастворимого в воде, не перегоняющегося без разложения масла, которое может быть очищено выдерживанием в вакууме при повышенной температуре, Общая методика получения.

0,3 моль З-гидрокси-1,2,5-тиадиазола перемешивают с 500 мл ацетонитрила или такого растворителя, как ацетон, метилэтилкетон или диметилформамид, вместе с 42 г сухого, просеянного сквозь мелкое сито карбоната калия в течение 30 мин при температуре кипения, затем добавляют по каплям 0 3 моль сложного эфира или эфира амидохлорангидрида фосфорной, фосфоновой или тиофосфорной (-фосфоновой) кислот непосредственно в реакционную смесь и перемешивают 1 час с обратным холодильником. После этого содержимое охлаждают, выливают в воду, смешивают с таким растворителем, как метилхлорид, хлороформ, эфир или бензол, раствор промывают водой, затем 1 н. раствором калийной щелочи и снова водой для удаления составных частей, растворимых в воде. Органическую фазу высушивают над прокаленным сульфатом натрия, упаривают растворитель под пониженным давлением, затем под давлением 0,01 мм рт. ст. и при 70 — 80 С. Эфир или амидоэфир фосфорной, фосфоновой или тиофосфорной (-фосфоновой) кислот 1,2,5-тиадиазола-3 выпадает чаще всего в виде слабо окрашенного в желтый цвет масла, выход продукта 80 — 95% от теоретического.

Свойства аналогично полученных соединений приведены в таблице.

Способ получения сложных эфиров или амидоэфиров фосфорной, фосфоновой или тиофосфорной (-фосфоновой) кислот общей формулы где R> — алкоксигруппа, низший алкил, фенил, диалкиламиногруппа;

15 R2 — алкоксигруппа, алкил- или диалкиламиногруппа;

R3 — водород, алкил, фен ил;

Х вЂ” кислород или сера, отличающийся тем, что галоидангидрид фос20 форной, фосфоновой или тиофосфорной (-фосфоновой) кислот общей формулы где Кт, Rq и Х вЂ” имеют указанные значения;

Н а1 — атом галоида, 30 подвергают взаимодействию с 3-гидрокси1,2,5-тиадиазолом общей формулы