Способ получения эфиров фосфорной (тиофосфорной) или фосфоновой (тиофосфоновой)кислотизобретение относится к способу получения эфиров кислот фосфора, в частности не описанных в литературе эфиров фосфорной (тио-фосфорной) или фосфоновой (

 

Вэамен ранее изданного

305654

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ввАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

М. Кл. С 07f 9/08

С 07f 9/40

Заявлено 16.Х.1969 (№ 1369670 23-4)

Приоритет 23.Х.1968, № P 1804526,6, ФРГ

Комитет по селам изобретений и открытий

УДК 547.873 26.118.07 (088.8) Опубликовано 04Х1.1971. Бюллетень № 18 при Совете Министров

СССР

Дата опу.бликования Оттисания 26.XII.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Карл-Юлиус Шмидт и Ингеборг Хаманн (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ (ТИОФОСФОРНОЙ) ИЛИ ФОСФОНОВОЙ (ТИОФОСФОНОВОЙ) КИСЛОТ

М

Но

1Ч (g2) и

Х (ВО)2- Р— $ / б (R012-Р— S +.

Х

КО. tl

Р— HaI, R1,б

Изобретение относится к способу получения эфиров кислот фосфора, в частности не оп .санных в литературе эфироз фосфорной (тиофосфорной) или фосфоновой (тиофосфоновой) кислот общей формулы где R — низший алкил, R — низший алкил, низший алкоксил, или арил, R — низший алкил, низший алкоксил или галоген, Х вЂ” кислород или сера, п=1 — 2.

Известен способ получения эфиров тпофосфорных кислот общей формулы где R — алксил или арил, R — алкил, алкоксил, галоген или нитрогруппа, Х вЂ” кислород или сера, взаимодействием соответствующих замещенных 2,3-димеркаптохиноксалинов с галоидангидридами эфиров фосфорной (тио2 фосфорной) кислот в присутствии акцепторов кислот в среде инертного органического растворителя, Предлагаемый способ основан на той же

5 реакции, что и известный, однако полученные новые эфиры кислот фосфора обладают более высокой ппссктпцпдной и, особенно, акарпцидной активностью по сравнешпо с известными эфнравш тнофосфорных кислот прн зна

10 чптельно меныпей токсичности для теплокров ных.

По предлагаемому способу 3-оксибензс1,2,4-триазпны общей формулы

20 где R- — низший алкил, низший алкокснл плп галоген, и =1 — 2, подвергают взанмодействшо с галоидангндрпдами фосфорной (тиофосфорной) или фосфо новой (тиофосфоновой) кис25 лот общей формулы

305654 где R — низший алкил, R — низший алкил, низший алкоксил или арил, Х вЂ” кислород или сера, Hal — атом галогена, в присутствии акцепторов кислот, таких как карбонаты и алкоголяты щелочных металлов, третичные алифатические, ароматические и гетероциклические амины.

Процесс проводят в среде инертного органического растворителя, лучше всего алифатического спирта или питрила, например ацетонитрила.

Температуру процесса можно изменять в широких пределах. Предпочтительный интервал температур 40 — 80 С.

Целевые продукты выделяют известными приемами. Вы .од до 80%.

Пример 1. 4б г (0,3 моль) 3-окси-5-метилбензо-1,2,4-триазина и 45 г высушенного порошкообразного кар боната калия перемешивают в течение 30,яин в 400 ил ацетонитрила при 80 С. Затем при 70 С прикапывают 57 г

О,О-диэтилового эфира хлорангидрида тиофосфорной кислоты к смеси, продолжают перемешивание еще в течение 3 — 4 час при 80 С, охлаждают и прибавляют к смеси 500 ni бепзола. Бензольный ра твор промывают водой, 1 н. раствором едкого кали и, наконец, снова водой, затем высушивают над сульфатом натрия и выпаривают при пониженном давлении (п ри б0 — 70 С и 0,01,ял рт. ст.). Получают

78 г (83% от теории) желтых кристаллов

О,О-диэтил-О-(5 — метилбензо - 1,2,4 — триази1О

2О

30 нил) -З-тиофосфата, который перекристаллизовывают из этанола. Продукт плавится при

45 С.

Анализ.

Рассчитано для C»Ht6N30;PS (мол, в.313,3):

Найдено, % P 9,89; S 10,23.

Вычислено, % P 989; S 10,19.

Пример 2. 48 г (0,3 люль) 3-окси-5-метилбензо-1,2,4-триазина перемешивают в 250 ял диметилформамида и затем смешивают с метанольным раствором 0,3,ноль метилата натрия. Сначала отгоняют растворитель при давлении 10 и.я рт. ст., потом — при 0,1—

0,01 ял рт. ст., суспендируют высушенную натриевую соль окситриазина в 300 л л метилэтилкетона и к этой суспензии прикапывают при 70 С б1 г О,О-диизопропилового эфира хлорангидрида фосфорной кислоты. После последующего 2-часового перемешивания при

70 — 80 С отгоняют растворитель при пониженном давлении, остаток смешивают с бензолом и далее обрабатывают согласно примеру 1.

После перекристаллизации получают 40 г

О,О-диизопропил-О- (5-метилбензо — 1,2,4-триазинил)-3-фосфата с т. пл. 55 С.

Анализ.

Ра ссчитано для С, Н ОН 04Р Х 12,92; P 9,52 (мол. в. 325,3), %:

Найден о, %: N 12,75; P 9,49.

Аналогично получают следующие соединения, приведенные в таблице.

Таблица

Ан ал и з

Т. пл., оС

Rf

5-СНз

115

5-СН, — СН вЂ” С,Н.

48

5-СНЗ

5-СН, — С,Н, — СгНЗ

82 — С,НЗ

52

7-СН, — СЗН 3

106

7-СНз

42

7-СН, — с,н, 58

152

"-СН, — СгНЗ

5-СНЗ

7-СН, 5-СНз

7-Снз

Π— С,Н, 68

Π— С,н, 75

5-СНЗ

7-СНз

5-СНЗ

7-СН, О

89

82

5-СНЗ вЂ” СН, — СН, 24

5-СН, 7-СН з

5-СНЗ

7-СНз — СН, С,Н, 42

97 — СН

70 — СН, 57

-CÍ, 50

69

О

97 — СНЗ вЂ” С,Н, 77

89 — С,Н вЂ” СН, 101

42 — СЗНЗ

105

7-CI

Π— Сгнз — СЗН-,-изо — OC Н,-изо — С,H7-èçî — СЗН,-изо — С,H-,-изо — C3Н,-изо — ОС,Н,-изо — ОСЗНЗ вЂ” ОСзнг-изо

-С>

ОС,Н, — ОС.Н, — ОСЗН7-изо — ОСзН,-изо — ОСгНЗ вЂ” ОС,Н, — ОСЗН7-изо — ОСЗН7-изо — ОС,Н, 7-0 СНз

7-ОСНз

7-0СН, 7-ОСНз

7-ОСНз

7-0 СНЗ

7-ОСНз

305654

Выход, от теоретического вычислено, 12,31N

9,07Р

9,39S

14,83iN

10,94Р

11,32S

14, 13N

10,44Р

12, 17N

8,97Р

9,28$

13,41Ч

9,89Р

10,23S

12,31Ч

9,07Р

9,39$

14, 13Ч

10,42Р

10,79$

12, 17Ч

8, 97Р

9,28$

13,50Ч

9, 95Р

12,84N

4,46Р

9,80$

12,39М

9, 12Р

11,82Ч

8,71Р

9,02S

14, 13N

10,42Р

10,97$

9, 95Р

10,30S

П,69М

8,61Р

8, 92$

13,42N

9,89Р

9,40Р

9, 74$

9,07Р

8,66Р

8,97$

10,35Р

10,71S

13,41Х

9,89Р

10,23S

11,63N

8,57Р

8,87$

11,16CI

13,23Х

9,75Р найдено, 12,67N

9, 15Р

9,27$

15, 14N

10,83Р

11,39S

13,90N

10,34Р

11,73N

9,05Р

9,46$

12,85N

10,08Р

10,32S

12,30N

9,71Р

9,59$

14,06N

10, 69Р

10,78$

12,46N

9, 14Р

9,59$

13, 90N

10,05Р

12, 99 Ч

9,41Р

9,66$

11,78N

9,29Р

11,61N

8,73Р

8.86$

14,35И

10,34Р

10,86$

10,13Р

10,34S

11,26N

7,95Р

8,71$

12,82N

9,76Р

9,25Р

9,52$

9,02Р

8,68Р

8,68S

10,44Р

10,56$

13, 93N

10,27Р

10,24$

11,77N

8,55Р

8,57$

11,04CI

13, 11N

9,89Р

30о654

П р о д о л гк е н н е

Анализ

Выход, и от теоретического

Т. пл,, сС найдено, вычислено, о

7-Cl — ОС Н-, — СаН, 72

7-С1 — ОС Н,-изо — СгНг-гтзо

144

7-Сl — сн — СаНа

7-Cl

70 где К и п имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с галоидангидридами фосфорной (тиофосфорной) илн фосфоновой (гиофосфоновой) кислот общей формулы

Предмет изобретен ия

2 — (В

Р у

Х

КО II

P — На1, pi б

10 где R, R и Х имеют указанные значения, Hal — атом галогена, в присутствии акцепто15 ров кислот в среде инертного органического растворителя с последующим выделением пелево-о продукта известными приемами.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что

20 процесс проводят при 40 — 80 С.

Составитель М. Макаров

Корректоры: Е. Талалаева и E. Усова

Редактор T. Загребельная

Заказ 442о/2 Изд, № 1581 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-Зо, Раунгская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения эфиров фосфорной (тнофо сфор ной) или фоcфо новой (тиофоcф0новой) кислот общей формулы где 5 — низший алкил, R — низший алкал, низший алкоксил или арнл, Р— низший aлкил, низший алкокснл или галоген, X — кислород или сера, п=1 — 2, oT,гииаюцийся тем, что 3-оксибензо-1,2,4-триазины общей формулы

10,63CI

12,29N

9, 25Р

9,61S

9,80CI

11, 62N

8,56Р

11,67Сl

13,83N

10,17Р

10,56S

11,16Cl

13,24й1

9,75Р

10,09S

10, 62С!

12,5PN

10,06Р

10,13S

9,87Cl

10,85Х

8,34Р

12,04С

13,94Р

9,97Р

10,39S

11,21С1

12,79И

10,07Р

10,19S