Способ получения олигомеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ,308584

Союз Советских

Социалистических

Республик

Заявлено 19.Х1.1969 (лк. 1380667/23-5)

Приоритет 19.XI.1968, № 777, 175, США

Опубликовано 01 V11.1971. Бюллетень ¹ 21

МПК С 08f 27/06

Комитет по лолам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678,745.6(088.8) Дата опубликования описания 7.IX.1971

Автор изобретения

Иностранец

Лилэнд Эриксон Дэннэлз (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Юниройял Инкл (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОИЕРОВ

Зависимый от патента №

Изобретение относится к способу получения олигомеров, содержащих серу, связанную с кислородом.

Известен способ получения олигомеров, содержащих серу, связанную с кислородом, путем окисления олигомеров, содержащих сульфидную группу (полинеопентиленсульфидов и др.) ..

Цель изобретения — расширение ассортимента исходных олигомеров.

Для этого в качестве олигомеров используют олигомеры общей формулы

R! Rs R4 R4 ! I I I

RS — (— С вЂ” Cjд — (С вЂ” CJ — Н, ! I

Н Х Н Y где R — первичный алкил с нормальной цепью, первичный, вторичный, третичный алкил с разветвленной цепью, имеющий от 5 до 20 атомов углерода, или смесь таких алкилов.

К, Кз — водород, метил, этил, группа — СООН, Кг, R4 — водород, метил, этил, группа СООН, СНгСООН, Y — гидрофильная группа: — COOH, — СО1Х1Нг> — ОСНз, — ОСгНз> — СН,ОН> — N — СН, — СН, — С=О

Х вЂ” имеет значение Y или менее гидрофильная группа — СООСгН4ОН;

СООСзН6ОН вЂ” CONHCH ОН, CONHCгН., CONHCHз

СОХСзНт, — СООСНз, — СООСгН„, — CN, ООССНз, ООССгНз> СООСНгСН вЂ” СНг б

О а

a+b от 2 до 50; =0 — 1, если Х не яв10 а+6 ляется менее гидрофильной группой, то а менее 0,6.

a+b

Исходные олигомеры получают ступенча15 той полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии алкилмеркаптанов. Подходящими мономерами являются акриловая кислота, акрилонитрил, акриламид, итаконовая кислота, метакриловая кислота, метакрил20 амид, а также их смеси. Полученные олигомеры, содержащие алкилсульфидные группы, окисляют до соответствующих сульфоксидов или сульфонов. Окисление проводят предпочтительно перекисью водорода или озоном, так

25 как они не образуют кислот или солей в качестве побочных продуктов, которые могут оказать вредное влияние на свойство конечного продукта.

Если берут мольэквивалент перекиси водо30 рода или озона на мольэквивалент серы, m

308584

Э получают алкилсульфоксид, если два мольэквивалента перекиси водорода или озона на мольэквивалент серу, получают алкилсульфон.

Окисление обычно проводят при температуре от 30 до 90 С, предпочтительно 50 — 70 С. 5

Так как олигомер с концевой алкилсульфидной группой растворим в воде, как таковой или в форме его соли щелочного металла, реакцию обычно ведут в водном растворе. желательная концентрация олигомера в раст- 10 воре лежит в пределах от 10 до 50o/o, предпочтительно 30 — 48 / . Когда в качестве окислителя применяют перекись водорода, лучше применять водный раствор. При применении озона используют струю из смеси воздуха и 15 озона.

Полученные олигомеры могут быть использованы в качестве эмульгатора при эмульсионной ступенчатой полимеризации мономерпых продуктов с целью получения каучуковых или пластмассовых латексов.

Пример 1. В реакционную колбу, снабженную капельной воронкой, термометром, мешалкой, холодильником и вводом для азота, загружают акриловую кислоту 288 г (4 ноль), 25

194,7 г (1,33 моль) к-октилмеркаптана, 207 г метанола. Полученный раствор перемешивают, в колбу подают струю азота, и содержимое колбы нагревают до 28 С. Затем из капельной воронки вводят 0,8 -ный раствор (NH4) S O> в метаноле со скоростью 7,4 г/час.

В течение первых 3,5 час температура реакционной смеси повышается до 35 С, затем постепенно снижается до температуры водяной бани. Через 6 час добавление раствора инициатора прекращают.

Реакционную массу переносят в перегонный агрегат, который может работать при пониженном давлении и оборудован паровой форсункой, подающей пар и жидкую фазу. К ре- 4о акционной смеси добавляют воду, нагревают внешним паром. Под вакуумом отгоняют метанол. По окончании отгонки в системе создают атмосферное давление и в колбу подают пар. Воду и следы метанола отгоняют при 45

100 С:-Затем 93,3 / этой реакционной смеси охлаждают примерно до 50 С и добавляют

109 г 36,1>/z-ной перекиси водорода. Через

1-:-час- госле прекращения повышения температуры добавляют 20 / -ный раствор гидроокиси калия в количестве, достаточном для нейтрализации 5 / кислотных групп. Продукт представляет собой прозрачный раствор олигомера; содержащего сульфоксигруппу. П р.и м е р 2. 58,2 г раствора продукта, полученного согласно примеру 1, помещают в перегонный аппарат и добавляют 72,5 г

36;1--" йой перекиси водорода. Систему нагревают внешним паром до 94 С, а затем паром, поааааемым внутрь аппарата, до 98, С, и тем- ®11 п@ратуру поддерживают в течение 1 час. После: охлаждения в растворе выпадает осадок, который отфильтровывают. Получают раствор, содержащий 18,9 /ц олигомера, имеющего й;октилсульфогруппу.

Олигомеры, полученные согласно примерам 1 и 2, обладают поверхностной активностью.

Пример 3. B реакционную колбу, описанную в примере 1, загружают 216 г (3 моль) акриловой кислоты, 159 г (3 моль) акрилонитрила, 54,8 г (0,375 моль) к-меркаптана, 61,5 г метанола. Реакцию инициируют при температуре 28 С, добавляя (NH4) S O> в метаноле с такой скоростью, что 119 г инициатора добавляют в течение 6 — 8 час. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 33 — 38 С. Получают 628,6 г желтоватой жидкости. 508,3 г этой жидкости переносят в перегонный аппарат и добавляют водный раствор гидроокиси калия в количестве, достаточном для нейтрализации 72 / кислотных групп. Метанол удаляют вначале с помощью струи воздуха, проходящей над поверхностью жидкости, а затем продувки жидкости паром. При достижении удельного веса дистиллата 0,994 удаление метанола заканчивают.

Остаток в перегонном аппарате весит 1460 г н содержит 23,3 /д олигомера с концевыми н-октилсульфидными группами. Часть этого раствора разбавляют до содержания 10>/> олигомера; рН 5,7. При добавлении КОН к другим порциям и после разбавления получают

10 / -ные растворы олигомера с рН 6,0, 6,5 и

9,0. Сульфоксидное и сульфопроизводные готовят из этих 10 /ц-ных растворов при добавлении соответствующих количеств перекиси водорода и нагревании паром при атмосферном давлении в течение 1 час.

Пример 4. В колбу загружают 216 г (3 моль) акриловой кислоты, 159 г (3 моль) акрилонитрила, 65,2 г (0,375 моль) н-децилмеркаптана и 61,5 метанола. Колбу погружают в водяную баню с температурой 28 С, и после установления постоянной температуры к реакционной смеси добавляют раствор инициатора (0,8/ -ный раствор (NH4) S O> в метаноле со скоростью, обеспечивающей добавление 142,6 г инициатора в течение 6,7 час.

Температуру реакции поддерживают в пределах от 30 до 36 С в течение первых 4 час. В течение последних 2,7 час температура бани повышается до 35 — 36 С, а температура реакционной смеси достигает 38 С, а затем снижается до 36 С. Продукт реакции весит

641,5 г и по содержанию в нем твердых веществ установили, что конверсия достигла

95,8>/>. Продукт реакции (569,4 г) переносят в перегонный аппарат и добавляют 124,8 г

85 / -ного КОН, растворенного в 668 г воды.

Метанол удаляют вначале с помощью струи воздуха, а затем паром. Удельный вес дистиллата 0,998, после отбора 400 мл метанола.

Остаток представляет собой раствор, содержащий 21,9 /< олигомера с рН 5,7. Этот раствор разбавляют до содер>кания 10 олигомера и нагревают до 50 С. К разбавленному раствору добавляют 6,1 г 30 / -ной перекиси водорода и наблюдают повышение темпера308584

a+b от 2 до 50, а менее 0,6.

a+b

Предмет изобретения

Составители В. Комарова

Корректор О. И. Волкова

Техред 3. Н. Тараненко

Редактор Т. Фадеева

Заказ 2248/!2 Изд. № 943 1 и раж 473 Подкиснос

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 туры на 1,0 С. После выдержки при температуре 50 С в течение 1 час раствор охлаждают до комнатной температуры. Получают олигомер, содержащий н-децилсульфоксигруппу.

Пример 5. Приготовление и-oêтил - S- (O)2- (а кр ил он итр ил)з - (а криловая кислота)в-Н при окислен и и о з о н о м. Берут водный раствор олигомера, содержащего н-октилсульфидную группу (из примера 4) почти полностью нейтрализованный и отпаренный, содержащий

11,8 г (8,14 ммоль) нейтрализованного олигомера в 91 мл. К этому раствору добавляют

200 л4л воды и проводят реакцию с 16,3 ммоль

03, содержавшегося в 02, в аппарате для озонирования, оборудованном ловушкой с К1.

Необходимо добавлять Оз порциями, равпымн одной четверти всего количества, чтобы пена осела перед добавлением каждой следукнцей порции. Оз поглощается количественно, так как не наблюдается изменения окраски К1. Полученный продукт представляет собой водный раствор олигомера с концевыми и-октилсульфогр упп а ми.

1. Способ получения олигомеров, содержащих серу, связанную с кислородом, путем окисления олигомеров, содержащих сульфидную группу, окислителями не образующими в качестве побочных продуктов солей и кислот, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента исходных олигомеров, в качестве последних используют олигомеры общей фор мулы:

R1 R2 R3 R4 ! I I

RS — (С вЂ” С(, — (С вЂ” С(,— Н, ! !

Н X Н Y где R — первичный алкил с нормальной цепью, первичный, вторичный, третичный алкил с разветвленной цепью, имеющий от 5 до 20 атомов углерода

5 или смесь таких алкилов, R>, R3 — водород, метил, этил, группа—

СООН, R2, R4 — водород, метил, этил, группа †СО, СН2СООН, у — гидрофильная группа: — СООН,—

СОХН2 — ОСНЗ> — ОС2НБ, — СН2ОН3 или — N — СН2 — СН2 — СН2 — С = О.

Х вЂ” имеет значение Y или менее гидрофильная группа — СООС2Н4ОН, — СООСЗНБОН,—

СО1ЧНСН2ОН CONHC2H5 CONHCH3

CONCзНт, — — COOCI- — СООС НБ, — CN, OOCCHз, ООССЗНБ СООСН2СН СН2 б

= — 0 — 1;

a+b если Х не является менее гидрофильной группой

30 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют перекись бензопла илн озон.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, 35 с целью получения олигомеров, содержащих алкилсульфоксидную группу, берут один мольэквивалент окислителя на мольэквнвалент серы.

40 4. Способ по и. 1, отличающайся тем, что, с целью получения олигомеров, содержащих алкилсульфогрупну, берут два мольэквивалснта окислителя»a мольэквшгаленг ос ры.