Способ получения сополимеров

 

309528

ОПИСАНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 04.V1.1969 (¹ 1355142/23-5) МПК С 081 15/40

Приоритет 04.VI.1968, № 153725, Франция

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 09.V11 1971. Бюллетень № 22

Дата опубликогания описания 27.IX.1971

УДК 678.743.22-13 (088.8) P QF "Ц11 (;1т ;;" <

ЬИЬЛЖ " 1 У

Авторы изобретения

Иностранцы

Франсуаз Ланос и Франсуаз Катзаневас (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ де Петроль Д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения сополимеров путем сополимеризации винилхлорида с различными ненасыщенными соединениями. Получаемые сополимеры обычно смешивают со стабилизаторами с целью повышения их стойкости к нагреванию и старению.

Предлагаемый способ предусматривает получение внутренне стабилизированных сополимеров винилхлорида, устойчивых к нагреванию и старению, путем сополимеризации винилхлорида с эпоксидированным ненасыщенным соединением и солью ненасыщенной органической кислоты и металла IIA, IIB u IVA групп периодической системы.

В качестве эпоксидированных олефиновых соединений, сополимеризующихся с винилхлоридом, применяют винил- и аллил-9-10-эпоксистеараты, винил- и аллил-10,11-эпоксиундециленаты, глицидилундециленат, глицидилолеат, моноэпоксид бутадиена, аллилглицидиловый эфир, алициклические эпоксиды, например

4-винилэпоксициклогексен, моноэпоксициклооктадиен-1,5, моноэпоксициклододекатриен-1, 5, 9, моноэпоксинорборнадиен, моноэпоксидицHKJIOIIeíòàäèåí.

В качестве ненасыщенных металлических мыл металлов групп IIA, IIB, IVA применяю".

10,11-эпоксиундеканоат кадмия, олеат свинца, 4,5-пентеноат бария, органические соли цинка, кадмия, свинца, бария, кальция, стронция, некоторые металлоорганические производные, например ди-н-бутилолово.

5 Сополимеризация винилхлорида со смесью эпоксидированного мономера и ненасыщенного металлического мыла позволяет добиться синергического действия этих соединений-стабилизаторов.

1О Эпоксидированные соединения с длинной углеводородной цепью, например винил-10,11эпоксиундеканоат, обладают также пластифицирующим действием. Однако количество этого соединения недостаточно для получения

15 пластифицированного полимера.

Для внутреннего пластифицирования сополимера в исходную смесь вводят четвертый мономер. Согласно изобретению, этот моно20 мер может быть ВинилОВым или аллилОВым сложным эфиром, производным насыщенной органической кислоты, содержащей от 6 до

18 атомов углерода, например капроновой, лауриновой, пальмитиновой, стеариновой, или

25 смеси алифатических карбоновых кислот, например, кислот, известных под названием кислоты «, ERSATIC», которые представляют собой смесь разветвленных алифатических на.

309528 сыщенных карбоновых кислот, содержащих от

9 до 11 атомов углерода.

Согласно изобретению, этот четвертый мономер может представлять собой алифатический моноолефин, содержащий от 3 до 20 атомов углерода, например изобутен, бутен-2, пропилеи, додецен-1, гексадецен-1, или смесь олефинов, например тетрапропилен (сырой продукт синтеза), содержащий смесь изомеров, полученных тетрамеризацией пропилена) .

Ненасыщенный эпоксид вводят в количестве до 30%. Вследствие бифункционального характера винил-10,11-эпоксиундеканоат и любое другое соединение, одновременно эпоксидированное и ненасыщенное, создают тенденцию к сшиванию винилхлорида в ходе полимеризации.

Для получения растворимых полимеров количество эпоксидированных мономеров составляет до 10%, предпочтительно 0,5 — 5%.

Для внутренней стабилизации полимера металлическое мыло добавляют также в количестве до 10%, предпочтительно 0,2 — 2%, Другие мономеры, например виниловые сложные эфиры или олефины, вводят в количестве менее 20%, предпочтительно от 1 до

10%.

Полимеризацию можно проводить в массе, в растворе, в суспензии и в эмульсии.

В качестве инициатора радикальной полимеризации можно употреблять органические перекиси, например перекись лаурила, перекись бензоила, гидроперекись циклогексана; азосоединения, например азодиизобутиронитрил, или окислительно-восстановительные системы, например смесь персульфата с бисульфитом натрия или перекиси с солью железа.

Инициаторы вводят в количестве 0,05 — 1% от веса мономеров.

В качестве эмульгаторов можно применять щелочные алкилсульфаты ароматических или алкилароматических углеводородов или любое другое поверхностно-активное вещество, растворимое в воде и химически инертное по отношению к эпоксидам. В качестве примера можно указать октилсульфат натрия, лаурилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, изопропилнафталинсульфат натрия. Эти поверхностно-активные вещества употребляются в количестве от 0,01 до 1% от веса мономеров.

В качестве агентов суспензии можно использовать поливиниловые спирты, карбоксиметилцеллюлозу в виде раствора в воде концентрации от 0,5 до 10 г/л или любой другой суспензионный агент, который не действует на эпоксиды.

Для поддержания определенной вязкости полимера в значениях, позволяющих формовать полимер, можно применять модификатор цепей.

Оптимальная температура полимеризации зависит от условий процесса и поддерживается в интер вале от — 30 до +80 С. Когда реакция протекает в присутствии источника сво5

65 бодных радикалов, процесс проводят при температуре 30 — 80 С, предпочтительно 45 — 70 С.

Когда реакция катализируется сильной окислительно-восстановительной системой, например системой персульфат — соль железа, полимеризацию ведут при низкой температуре— от — 25 — +5 С, предпочтительно при — 10—

0 С. Давление, которое зависит от экспериментальных условий, поддерживают в пределах

1 — 20 кг,"см -.

Пример 1. В реактор под давлением, снабженный соответствующей системой перемешивания, последовательно вводят 1,090 г воды, 5,7 г полпвинилового спирта, имеющего эфирное число 156,5 и вязкость 29 сиз при

30 С для 4%-ного раствора, 20 г винил10,11-эпоксиундеканоата, 20 г ундецилената свинца, 1,5 г перекиси лаурила и 960 г винилхлорида. Температуру повышают до 60 С.

Смесь перемешивают непрерывно 20 час. В конце полимеризации отгоняют под вакуумом оставшийся винилхлорид, и после фильтрации получают белый полимер, выход которого после промывки водой, спиртом и вакуумной сушки равен 640 г. Полимер растворяется в циклогексаноне, его константа по Фикентчеру равна 66. Полимер содерхкит 0,2 вес. % кислорода (в эпоксигруппах) и 0,83 вес. % свинца.

Обработанный в течение 15 мин при 160 С в пластографе Брабендера полимер имеет прозрачный белый цвет, тогда как гомополимер випилхлорида, синтезированный и обработанный в тех же условиях, является лилово-красным, очень темным продуктом.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но ундециленат свинца и винил-10,11эпоксиундеканоат вводят каждый по 5 г на

990 г винилхлорида, т. е. 0,5% от веса мономеров. Получают 720 г твердого белого полимера с константой по Фикентчеру 67. Полимер содержит 0,5 вес. эпоксидного кислорода и

0,22 вес. % свинца. Обработанный в течение

15 мин при 160 С в пластографе Брабендера полимер имеет розовато-белый цвет. Полимер, обработанный в течение 30 мин при 180 С согл асно норме АСТМД 793 — 49, выделяет

0,2 мг соляной кислоты на 1 г полимера, тогда как гомополимер ви, полученный в тех же условиях, выделяет 1,02 г соляной кислоты на 1 г полимера, Пример 3, Процесс ведут аналогично примеру 1, IIO ундециленат свинца и винил10,11-эпоксиундеканоа f вводят каждый llo

10 г на 960 г винилхлорида, т. е, 1% от веса мономеров. Получают после 20 час полимеризации при 60=C 300 г терполимера, который представляет собой белое твердое вещество с константой по Фикентчеру 60. Полимер содержит 0,6 вес. % эпоксидного кислорода и

0,3 вес. % свинца. Обработанный в течение

15 мин при 60 С в пластографе Брабендера полимер имеет прозрачный белый цвет.

Пример 4. Этот пример подтверждает синергический эффект внутренней стабилизации полимера, создаваемый смесью эпоксида и

309528,6

Содержание сомономера, 6

Цвет продукта после обработки в пластографе

Брабендера

Сомономср випилхлорида

Контрольный

Винил-10,11-эпоксиупдеканоат

Ундециленат свинца

Винил-10,11-эпоксиундеканоат -1- ундеци II.II 2 T свинца

Винил-10,11-эпоксиундеканоат

Упдециленат свинца

Винил-10,11-эпокси ундеканоат+ ундециленат свинца

Темно-красный

Оранжевый

0,5

0,5

Розовато-желтый

Розовато-белый

Темно-розовый

Желтый

Слоновой кости

65 5 металлической соли. Об эффекте стаоилизацин судят по окраске полимеров, полученных после обработки в течение 15 мин при 160 С в пластографе Брабендера. Результаты опытов приведены в таблице.

Пр и мер 5. В стеклянную трубку, охлажденную жидким азотом, вводят постепенно

0,10 г глицидилундецилената, 0,10 г ундецплената свинца, 0,10 г перекиси лаурила и 22,1 г винилхлорида. Трубку запаивают в вакууме и нагревают при перемешивании до 60 С в сушильном шкафу с термостатом. При этой температуре смесь полимеризуют 24 час, затем охлаждают. Получают продукт, который растворяется в циклогексаноне. После осаждения спиртом получают белый полимер, который весит 21,9 г после сушки в вакуум-сушилке.

Полимер содержит 0,2 вес. % эпоксидного кислорода, 0,14 вес. % свинца, константа его по

Фикентчеру равна 82. Пластинка полимера, обработанная в течение 1 час при 160 С, имеет белый, слегка розоватый цвет. Образец гомополимера винилхлорида, сиггтезированный и обработанный в тех же условиях, приобретает бордово-красный цвет.

Пример 6. Лналогично примеру 5 полимеризуют в течснне 24 час при 60 С в запаянной трубке смесь 15,7 г винилхлорида, O,l г глицидилундецилената, 0,1 г ундецилената свинца, O,l г перекиси лаурила и 0,5 г тетрапропилена, который является смесью изомеров, IIQлученных тетрамеризацией пропилена. Полученный продукт растворяют в циклогексаноне и после осаждения спиртом выделяют 9,6 г (конверсия 58%) твердого белого полимера, сь ржащего 0,05 вес. % эпоксидного кислорода и 0,15 вес. % свинца, имеющего константу по Фикентчеру 39. Пластинка этого полимера толщиной 1 мм, нагретая в течение 1 нас до 60 С, имеет цвет слоновой кости.

Пример 7. Лналогично примеру 5 полимеризуют в течение 24 час при 60 С в запаянной трубке смесь 15,8 г винилхлорида, 0,2 г глицидилундецилената, 0,05 г ундецилената кадмия и 0,7 г виниловых сложных эфиров смеси разветвленных жирных кислот, содержащих

40 от 9 до 11 атомов углерода. Продукт, полученный таким образом, растворяется в циклогексаноне, из которого его осаждают спиртом. Получают 15,6 г белого полимера, содержащего 0,035 вес. % эпоксидного кислорода и

0,6 вес. % кадмия. Константа его по Фикентчеру равна 78. Пластинка этого полимера, нагретая в течение 1 час до 60=C, становится светло-розовой.

Пример 8. В реактор емкостью 2,5 л, снабженный мешалкой, вводят 1,090 г воды, 7 г поливинилового спирта с эфирным числом

156,5 и вязкостью 29 сггз при 30 С для 4% ного раствора, 0,75 г перекиси лаурила, 10 г аллилглицидилового эфира, 10 г ундецилената свинца. Реактор закрывают и пропускают под давлением 480 г винилхлорида. Смесь перемешивают 24 час при 60=C, затем охлаждают, далее отгоняют остаточный винилхлорид, снижая давление, и после фильтрации получают белый полимер с выходом 103 г после вакуум-сушки.

Полимер содержит 0,19 вес. % эпоксидированного кислорода, 1,43 вес. % свинца, растворяется в циклогексаноне и имеет константу Ilo

Фикентчеру 50. Пластинка этого полимера толщиной 0,5 мм диаметром 12 мм, нагретая в течение 1 час до температуры 160 С, стлповится светло-розовато-желтой. Такая же пластинка контрольного гомополимера винилхлорида, полученная и обработанная в аналогичных условиях, становится темно-красной.

Пример 9. Процесс проводят аналогично. примеру 8, но берут смесь мономеров из 5 г ундецилената свинца, 15 г 4-винилэпоксициклогексана и 480 г винилхлорида. Через 24 час полимеризации при 60 С получают 60 г белого полимера, содержащего 0,49 вес. % эпоксидного кислорода и 0,78 вес. % свинца. Полимер растворяется в циклогексаноне, константа по Фикентчеру 49. Пластинка этого полимера, нагретая в течение 1 нас до 160 С, становится розовой.

Пример 10. В реактор емкостью 30 л, снабженный системой перемешивания, вводят последовательно 1 л деминерализованной воды, 5 г поливинилового спирта с эфирным числом 156,5 и вязкостью 29 сггз при 30 C для

4%-ного раствора, 7,5 г перекиси лаурила, 7,5 г ундецилената свинца и 15 г 1,2-эпокси5,9-циклододекадиена. Реактор закрывают и впускают под давлением 730 г винилхлорпда.

Смесь перемешивают 24 час при 60 С, затем охлаждают, удаляют непрореагировавший винилхлорид снижением давления. После фильтрации, промывки водой и спиртом, сушки фильтрованного продукта получают 653 г сырого полимера, полностью растворимого в циклогексаноне. Полимер содержит 0,15 вес. эпоксидного кислорода и 0,25 вес. % свинца.

Константа по Фнкентчеру 50. После обработки в пластографе Брабендера полимера с 20% диоктилфталата в качестве пластификатора получают прозрачную светло-желтую пластмассу, тогда как гомополимер винилхлорида.

309528

Предмет изобретения

Составитель С. Б. Ерофеева

Редактор Л. К. Ушакова Техрсд А. А, Камышникова Корректор Е. В. Исакова

Заказ 2508,13 Изд. № 1040 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 обработанный в тех же условиях, имеет темно-кр асный цвет, Пример 11. Как в примере 10, сополимеризуют смесь 485 г винилхлорида, 10 г 4-винилэпоксициклогексана, 5 г ундецилената свинца и 5 г перекиси лаурила в суспензии в

1,25 л 4%-ного раствора поливинилового спирта (эфирное число 156, вязкость при 30 С

19 спэ), Через 25 час полимеризации при 60 С получают 420 г продукта, полностью растворимого в циклогексаноне, содержащего 95 вес. о сополимера, выделенного спиртом. Константа по Фикентчеру равна 52. Полимер содержит

0,31 вес. % эпоксидного кислорода и 0,17 вес.

% свинца. После обработки в течение 20 мин при 160 С в пластографе Брабендера полимера с 20% диоктилфталата, получают прозрачный белокремовый продукт.

Пример 12. Аналогично примеру 10 полимеризуют в суспензии смесь 700 г винилхлорида с 15 г эпокси-1,2-циклододекадиена-5,6, 7,5 г ундецилената свинца, 27,5 г виниллаурата в присутствии 7,5 г перекиси лаурила. Через 20 час полимеризации при 60 С после фильтрации, промывки и сушки получают

579 г продукта в виде гранул, полностью растворимого в циклогексаноне, 95 вес. %, которого повторно осаждаются в метаноле. Его константа по Фикентчеру равна 48. Полимер содержит 0,21 вес. % эпоксидного кислорода и 0,6 вес. % свинца. После обработки в пластографе Брабендера в течение 20 мин при

160 С полимер становится непрозрачным свет5 ло-серым.

1. Способ получения сополимеров путем соТ0 полимеризации винилхлорида с ненасыщенными соединениями, отличающийся тем, что, с целью синтеза полимеров, устойчивых к нагреванию и старению, в качестве ненасыщенных соединений применяют смесь эпоксидиро15 ванного ненасыщенного соединения с солью ненасыщенной органической кислоты и металла IIA, IIB, IVA групп периодической системы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью пластификации получаемых полиме20 ров, в исходную смесь вводят мономер, выбранный из группы, состоящей из виниловых и аллиловых сложных эфиров насыщенных органических кислот, содержащих в молекуле

6 — 18 атомов углерода, моноолефинов, содер25 жащих в молекуле 3 — 20 атомов углероды, или смесь моноолефинов, или смесь разветвленных насыщенных алифатических кислот, содержащих в молекуле 6 — 18 атомов углерода.