Патент ссср 312417

 

х;—

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

| 1

3l24l7

Союз Со еетскйх

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 03. к 11.1968 (№ 1253531/23-4) МПК С 07с 121/42

Приоритет 07Х11.1967, ¹ F 52884 IVb/12q

14,Х.1967, № F 53775 IVb/12q, ФРГ

14.Х,1967, № F 53776 IVb/12q, ФРГ

Кохтитот оо лелжл изобретений и открытий ори Совете отинистров

СССР

УДК 547.466.2 239.2.07 (088.8) Опубликовано 19Х111.1971. Бюллетень ¹ 25

Дата опубликования описания 19.Х.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Отто Иммель, Ганс-Хельмут Шварц и Германн Шнелль (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер, АГ> (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ от-АМИНОАЛКИЛНИТРИЛОВ

Изобретение касается улучшенного способа получения о)-аминоалкилнитрилов посредством взаимодействия соответствующих лактамов с избытком аммиака при повышенной температуре в газовой фазе с твердыми катализаторами. Известно использование в данном процессе в качестве катализатора, например, меди на силикагеле, каолина, окиси алюминия или фосфата алюминия, или фосфорной кислоты на носителе.

Предлагается для получения то-аминоалкилнитрилов в качестве катализатора применять двуокись титана, или фторированную окись алюминия, или нефторированный или фторированный силикат магния, или кальция, или цинка, или алюминия, или марганца, или железа. Целевой продукт выделяют известными приемами.

Известные катализаторы или дают небольшой выход нитрилов, или обладают малой активностью, или отличаются высокой чувствительностью к кислороду. Предлагаемые кагализаторы не имеют этих недостатков.

Для осуществления предлагаемого способа пригодны как природные, так и полученные техническим путем двуокись титана, а также рутилы и анатазы. Применяется преимущественно полученная промышленным путем в виде белых пигментов двуокись титана, которая может содержать небольшое количество двуокиси кремния, фосфорной кислоты, окиси

5 алюминия, окиси цинка, окиси щелочноземельных или щелочных металлов.

Фторированные сил ика ты могут быть получены путем обработки силикатов фтористоводородной кислотой, или ее нейтральными

10 или кислыми солями, или комплексными, содержащими фтор, кислотами или их солями, или содержащими фтор газами. Силикаты можно также оса:кдать из содержащего фтор раствора. После сушки катализаторы при

15 температуре приблизительно 100 — 600 С могут подвергаться кальцинированию. Содержание фтора может колебаться в широких пределах, предпочтительно от 0,1 до 10 вес.

Указанные катализаторы могут быть при20 менепы отдельно, в смеси и/или в соединении

;-руг с другом, на носителе или без него.

Fе".êöèþ взаимодействия лактамов с аммиаком целесообразно проводить при нормальном давлении при температуре приблизитель25 но от 280 до 400 С, предпочтительно 300 —360 С. Время контакта газовой смеси с катал:l. атором должно быть в пределах приблизи312417

Продолжительность процесса, час

43

87

100

167

Превращение капролактама, /О

29

28

29

29

32

28 тельно 0,1 — 10 сек. Количество аммиака должно составлять более 5 моль, предпочтительно от 10 до 20 моль на 1 моль лактама.

Катализаторы могут быть применены в виде неподвижного или псевдоожиженного слоя.

Если активность катализатора снижается, ее можно восстановить посредством нагревания катализатора с кислородом или с воздухом.

Пригодными для проведения способа лактамами являются, например, бутиролактам, валеролактам, энантолактам и лауринолактам, технически преобладающее значение имеет переведение е-капролактама в в-аминокапронитрил. Можно применять и так называемый расщепленный лактам, полученный путем деполимеризации поликапрол актам а. ь)-Лминоалкилнитрилы имеют большое значение в качестве полупродуктов для получения, например, соответствующих диаминов путем гидрирования или для получения инсектофунгицидов.

П р и ме р 1. 720 г капролактама пропускают в течение 16 час над 90 мл пигмента двуокиси титана в ругилмодификации с величиной зерна от 0,5 до 1 мм совместно с 80 нл аммиака, подаваемого ежечасно, при температуре 330 С. Продукт реакции при пониженном давлении дистиллируют. Получают 715 г дистиллята, который состоит из 71 вес. о/о непрореагировавшего капролактама и 29 вес. /О нитрила аминокапроновой кислоты. Конверсия капролактама 29,6О/о, выход нитрила аминокапроновой кислоты 97,3 от теории (на прореагировавший лактам).

П р имер 2. Над 90 2ил пигмента двуокиси титана со структурой анатаза, спрессованного в пилюли величиной 3 мм, пропускают в течение 20 час 800 г капролактама и ежечасно пропускают 143 нл аммиака при температуре 370 С, Сырой продукт дистиллируют при пониженном давлении. В результате получают 782,5 г дистиллята, состоящего из

46 вес. /о непрореагировавшего лактама и

54 вес. /о нитрила аминокапроновой кислоты.

Это соответствует выходу 97 /о от теории по отношению к прореагировавшему лактаму и конверсии 55О/о.

Пример 3. Двуокись титана (рутил) и

2О/о стеарата алюминия прессуют в пилюли величиной 2 мм и накаляют при температуре

400 С в течение 3 час при доступе воздуха.

Над 90 мл катализатора пропускают ежечасно 45 г капролактама и 80 нл аммиака при температуре 330 С. При периодическом анализе продукта реакции получают следующие результаты:

1а

15 га

25 за

Пример ы 6 — 11. Силикаты элементов кальция, магния, цинка, марганца, алюминия и железа прессуют в пилюли или посредством воды превращают в тестообразную пасту, затем высушивают ее, чтобы таким образом получить зернистый материал. Действие этих силикатов в качестве катализаторов реакции взаимодействия е-капрол актам а с аммиаком проверяют при различных условиях. Продукт реакции содержит часть исходных веществ, а также нитрил ь1-аминокапроновой кислоты, воду и побочные продукты.

Чтобы проверить чувствительность катализатора к кислороду, опыт повторяют, причем над 80 .ил катализатора при температуре

330 С пропускают ежечасно 40 г капролактама, 72 нл аммиака и 150 мл воздуха. После

22-часовой работы выход составляет 27О/о. По истечении следующих двух дней выход остается неизменным.

Пример 4. Над 80 г пигмента двуокиси титана рутиловой структуры, спрессованного с 3 вес. о/О графита с размером пилюли

6+2,4 мм, пропускают в течение 27,3 «ас

397,4 г лауринолактама и ежечасно 40 нл аммиака при температуре 350 С. Продукт реакции (400,9 г) конденсируют. Органическая доля его содержит 89 вес. /о нитрила ю-аминододекановой кислоты и 10 вес. /о лауринолактама. Нитрил ж-аминододекановой кислоты (т. кип. 132 С/0,7 мм рт. ст.; пр 1,4552) идентифицируют методом инфракрасного анализа, методом ядерного резонанса и элементарным анализом.

Найдено, %. С 73,1; Н 12,4; Х 14,6.

C12H24N2.

Вычислено, /о. С 73,3; Н 12,3; М 14,3.

Пример 5. 100 г активной окиси алюминия (11=А1202) величиной зерна 0,5 — 1 мм и с поверхностью приблизительно 108 м /г пропитывают раствором из 50 г NH

5,3 вес. /о.

Над 70 г такого катализатора в течение

20 час при температуре 340 С пропускают

278 г капролактама и ежечасно 40 л аммиака, Продукт реакции содержит еще часть исходных веществ, а также нитрил е-аминокапроновой кислоты и побочные продукты. Органическая доля состоит из (в вес. /О): 49,6 нитрила е-аминокапроновой кислоты, 49,8 лактама и 0,6 побочных продуктов.

Если используют активную окись алюминия без предварительного фторирования, то при одинаковых условиях опыта получают продукт реакции, органическая доля которого состоит (в вес. ): из 38,3 лактама, 52,6 нитрила е-акинокапроновой кислоты и из 9,1 побочных продуктов.

312417 о

III

Е» о < ,ц

Ю

Q (0 ct

М М 4Реакционная смесь, вес. 9, дu

Q o о

И

Номер примера

5 э С4

< нитрил амино-капроновая кислота

Катализатор побочные продукты лактам

Ca — силпкат

39,2

51

33,3

27,7

39,0

13,4

16,5

12,5

21,5

10,5

6

8

1 — 5

0,1

0,5

0,3

0,3

0,6

360

60,7

48,5

66,4

72,0

60,0

68,4

h1g — силикат

Zn — силн кат

0,5 — 5

Мп — спликат

Al — силикат

Fe" — силпкат

0,5 — 1

Предмет изобретения

Составитель Ж. Исаева

Редактор Л. К. Ушакова Текред Е. Борисова Корректор О. С. Зайцева

Заказ 2767/14 Изд. № 1162 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, iK-35, Раушская наб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2

Результаты этих опытов приведены в таблице. Продолжительность опыта, согласно

Пример 12. Силикат магния (чистый, выделенный) подвергают гранулированию н прокаливанию в течение 2 час при температуре 600 С, 40 г катализатора с величиной зерна 1 — 4л1ла используют в течение 17час 45мии при взаимодействии 199,3 г лауринолактама с аммиаком, который подают со скоростью

40 нл час при температуре 350 С. В конденсированном продукте реакции (205,5 г) содержатся (в вес. сД): 46,.6 непрореагировавшего лауринолактама, 44,7 нитрила со-аминододекановой кислоты, вода и некоторые побочные продукты. По отношению к прореагировавшему лауринолактаму выход нитрила оз-аминододекановой кислоты 89% от теории. Нитрил н-аминододекановой кислоты (т. кип. 132 С/

0,7 мл1 рт. ст., п 1,4552) идентифицируется посредством инфракрасного спектра и спектра ядерного резонанса и подтверждается элементарным анализом:

Найдено, о о: С 63,1; Н 12.,4; Х 14,6.

С12Н241ч 2. примерам 1 и 3, 6 час, в остальных примерах

2 час.

Таблица

Вычислено, о о: С 73,3; Н 12,3; N 14,4.

Нитрил сп-аминододекановой кислоты до сих пор не описан и является ценным продуктом, так как гидрированием его можно получить днамин с последующим превращением его под действием дикарбоновой кислоты В полиамид.

Способ получения о-а миноалкилнитрилов взаимодействием соответствующих лактамов с избытком аммиака при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличаюи1ийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора применяют двуокись титана, фторированную окись алюминия или нефторированный или фторированный силикат магния, кальция, цинка, алюминия, марганца или железа с последующим выделением целевого продукта известными приемами.