Способ получения карбоцепных сополимеров
ОПИСАНИЕ 3)670!
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик ф Ъ ,,1г °
iV, /=:-ф
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 07.VIII.1969 (№ 1355260!23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 07.Х.1971. Бюллетень № 30
Дата опубликования описания 22.XII.1971
МПК С 08f 15, 40
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР Д К 678 742 2 134 23
136 72 02(088 8) Лв торы изобретения
И. А. Лившиц, И. Д. Афанасьев, Т. И. Боголепова, К. В. Кисин, Г. В. Ковалева, Л. M. Коробова, Б. С. Короткевич, Ю. А. Курицын, В. А. Ольшевский и В, И. Степанова
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Изобретение касается получения тройных сополимеров этилена, пропилена и этилиденнорборнена с регулируемым молекулярным весом в растворе в присутствии алюмшгийгалоидалкнлов и соединений ванадия. Такие сополимеры могут найти применение в промышленности синтетических каучуков.
Известсн спосоо получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией этилена, пропилена и этнлиденнорборнена в растворе алифатичсских углеводородов с применением катализаторов, состоящих из галоидалюминийалкилов и соединений ванадия, в присутствии в качестве регуляторов молекулярного веса таких веществ, как эфиры трихлоруксусной кислоты, хлористый тион ил, гексахлорциклопентадиеп. Однако применение указанных регуляторов молекулярного веса приводит к загрязнению побочными продуктами растворителя и, следовательно, требует дополнительной очистки последнего.
С целью получения сополимеров в широком интервале молекулярных весов и упрощения процесса очистки возвратного растворителя, предлагается в качестве регулятора молекулярного веса применять водород.
Способ заключается в том, что проводят реакцию полимеризации 27 — 75 вес. % этилена, 23 — 73 вес. % пропилена, 2 — 10 вес. % этилидентторборпе та (на сополпмер) и 3 — 30 об. % водорода периодическим или непрерывным методом в растворе алифатпческих углеводородов при минус 20 †пл 50 С, давлении 1 — 16 атп в присутствии хлоралюминий5 алкплов типа AI>R;CI> или А1К,.С1, например
А1з(СхНз) зС!з Аl (СзНз) С1 Al (i С4Н ) хСI или
Al(C>I- С!з, и соединений ванадия, например
Ъ OCI„ VCI<, трпацетплацетоната ванадия (-Ac) з.
1Q Ниже для иллюстрации приводятся примеры: 1 — 7 — получение сополимеров периодическим методом; 8 — 11 — непрерывным методом; 1,4,6 в контрольные, без водорода.
Пример 1. Процесс полимеризации про15 водят в атмосфере аргона при тщательном удалешги следов кислорода и влаги из реактора, мономеров и растворителя. Опыт ведут в стеклянном реакторе емкостью 750 нл, спабrKcнном эффективной мешалкой, ввода20 ми для входа и выхода газа, а также дозирующнмп устройствами для введения растворов компонентов ка тали тической системы и этилпденнорборнена. В дно реактора впаяна пористая стеклянная пластинка для увеличе25 нпя поверхности контакта газа с жидкостью.
Перед началом опыта реактор и дозаторы вакуумируют при нагревании до 150 С в течение 1 час для удаления следов влаги II оклюдированного воздуха, после чего вакуум
30 стравливают сухим аргоном. В реактор заливают 500 л(л о п(щсниог0 разог:(а;!ногo топтана и расп)орптель на:;.1!1(2!< т с.," сь;о эт.(лена и проиилена Б:»олярном Соо(1.0(не(:ии
1: (,0 ДО pQB»OBCCI(0; О ОСТoя<,! : 5< i1: <,) и ".0
ПО Окон lании нась(щсния из »032!оро:3 !< .- 5 прерывно вво 15(T расгворы (1(С I Li) b)C(,; (2,4 .1(л(оль/л), X ОС(. (0,16 . Ичоль,л, 1(этилиденнорбориена (1,1 г/л) в тс icHè- 50 3яик при одновременной подаче смеси .,(оно,!е;) ов со ско", остью 60 л < час. 10
По истечении указанного Брсмсш. реак гкош1ую массу д<онол.(: гслы о: срс ..сшив <)T
10 .<<<(t!и при Hclii)eêð2ùà!01!rс3!ся п()он c!(с! Iи(".
Г2зовой смсси, Io б< 3 ВВс.äcI ия ко <(ГО:I Сп ) còÿ 60 .i!!<и! по< .Ic н " -1-ië с(Io ri < ic ) H 2 ц.i:1 рЕаКцИЮ ОбрЫ32Ют ДОбаБЛЕИИСМ 2% с-.:1!ЛОЬОго сш рта (на поли (ер). iio-.:i: ср Bi i,(cc!5!K).- 20 Из PQCTBOP2 ЭТ!(. (OI3b! h: С(!И;)Т031, <Гс и!2Т l!2 BQ IbII2K пр (67 — 75 С Б пр(:сутст )ии 0.5% !icозона Д. Полу(Q:от 9,8 г сополимср" с характсрнетИЧЕСКОй Ш ЗКОСт<ИО (!))! - -3,8 ОИ )Cд ЛСние гроводили ь тегралинс пр:(135 С) l! одержанисм этилиденнорборне (а 5,2 Бес. (определение проводили методом йо,(I!poB
B ПРИС„< TCTBHH УKC) Cr:.OK !C Ioli PT< TH H ТРИХЛО„;)УKc)tcH011 KHc;IQTb() . Рсз!<1:IOBbie c)lcc!! ПО ООЫЧНОМУ РСЦЕПТУ, IIPИМСНЯ:ОЩС(<: < С;< Д;!и 50 тройных этилсн-проиилсиовых каузуi;<)13. Саяевый вулканизат сополи!» ра r(<3(c. : ир iность на разрыв 300 кгс, с5Я - ., относ, слыroc удлинение 430 /О, остаточное удлш:с Iiic 16% (температура вулкапиз (ции 143" С, ьремя 10 !(ик). Пример 2, Условия проведения опi IT;1 Tàкис яе, как в пв (мере 1. ДЛ51 ре("лиров(((п(я молекулярного веса со.)олимсра используют 8 об. % водорода. Подают 5,? Я(,)(ол <л 4() А((С Н„)(гс)С((,5, 0,35 ((.ноль л VOC(; и 2,7 г, л этилиденнорбориепа. Получают 18 г по".Hìcpa с (т() =2,4 и содср)каипсм этилидс:Kioðoopнепа 6,4 вес. %. Свойства сажсво(о Б лкьншзата: с<5 Время Булка(и:з:-)гцш прп 143 С, )(((к 10 Прочность на р",зрыв,,<(гс/с.!(-" 257 Относительное удл(!Пенис. % 343 Остаточное удлинен»c, % 16 П p H )I е р 3. ) c 1013 151 нро!)Сг(еии51 оги,((;I такие яе, как в примере 2. !Ля pc(", !!èpoBQIIH
15 об. % водорода. Получают 25,7 г co:!Олимсра с (q) =1,9, и содер)канисм э<тилидс(li!Орборнена 5,0 вес. %. Сажевый вулка(шзат имссг прочность на р .Qpb;b 265 кгс,сся-, отнсгитсль-! roe удлинение 47,3"-,q, остато (пос,:;.шиешге 13%. Пример 4, Услов((я проведения î.-.! ITQ TаKHe H(e, K2l(B Примере 1. Б 1,2
М (t-С(Н<)) С1 и 0,4 .;Ииоль л <С(:. !.10 rtjI;;T 1,8 г/л этилидсннорбсрнe!IQ. Полу и((от 13,5) полимера с (т)) =-2,9 Ii co,",,ej)H(QIII(c31 эт !л:. Icil- <-, И о<) <)О РИС(;с<1 3,:)(: i:C< . -,„. С;0 "i."i i)2 Б, jêà 1!1:3 с - . . В j)<:3(5! 3 . .1хап ИЗ2Ц 1 : IР<(143 С, )н и 7,0 ! (р<)чиость иа разрьш, кгс с5н- 268 Отиос <т:ль loc удлипс(и;с, "o 368 Остато шое удли (еи(,е, 15 c P 11 31 С ) О.,) С;(ОБИЯ ПРО!3СДСНН51 ОНЫ 1 2 Танис жс, 1(сlк в IIP:I. Iñl)e = -. ДЛ51 Pci"i ëi!POÁ2!1!Iß !Олску IЯpиоl о B - Cа нсi(0!IÜÇ < !ÎT 5 Об, ",) 130ДОрода. Пол,"!сиот 19.3 г пол(!мера с ()() =1,8 и г< соде ржание,i -тилидени о р бо ри сна 4,2 Bcñ. П р и м e p 6. Ус IQB!!ÿ )роведс(шя опыта тааKI!с яе, как 13 примере 1. Б ка:Icciве каталити.с;0.:l системы примеH5! iл 2,86 л»(оль л :i,; j!-С. 41 !3CC. %. П р и м с р 7. ) словия проьсдсш:,я о »та таi;" 1 ж с, i: Q i(Б и р и e p c 6. (,л я р е Г ус(и р o в a н и s(МОЛL . У;15!i!i!Ol с БС 2 jj!. H)!C;)ci HC!I<«!jbQÓQÎT 5 00. Lio. !О)Ода. 11< Лi !Ql<.т 10 г 1)ОЛИМСра j !1) ==- 1,4 и co, p) .апис;.1 Bell.(ll r 1!!Io )боpiiciiQ 3 Бес. % I I p и 3 с р 8. 0((в!т il po!30.(;ят нсп рсрыв1!Б13! мс (одом,:(рибор состоит из реактор:. смкоСТL Io 100 3(л C 3(< IL(ci;IKOI! И 02p00TCp )И СЛЯ, КО,I (!01!"!!ÒOÁ К2Т
И Эти,н дс!ШОрбврнЕН";. Ilсрсд Ис(иаЛОМ рЕаКции Бсю (голимсризациоипу(0 систему вак) у..;Пру(<ОТ при оста.-о и;ом давлсшш 3— 5 3(л рт. ст., затем вакуум стравлива(ст сухим аргопом. В абсорб р заливают 200 л(л бснз:!(<а f(POBOJ5iT НсlСЫЩСНИ<З Г2ЗОЬОИ СМЕСЫО, СОСТОЯи; с Й и з э 1 r (;l e H 2 > и Р 0 и и;1 е н а 13 3! 0.2 5 i P 1! 0 31 с 0 0 т1(ошсшш 1: 1,5 и 7,5 об. ф) водорода, до равновесно(о состояния. По достижении равнов:<п(я ири 20= С при непрекращающемся иро(усK2I(:è. г зовой смес I со скоростью 60 л, <ас и абсорбср подают растворитсль со <п(оростыо 400 <л/«ас откуда oii i остспснно r:cðcòcKàeò p < KTOp. C1O Q )K "3 озаторов I(el! pC рыш;о Б одят растворы Л1(С.I I;,), .-Cj bc (l,-15 »ь! Олb, час), ОС(з (0,16 3(»(ольгчас) и этил((д;-.ш(орборнепа (5,7 л«)ноль, <(ас) . Образу!о-! (н(C51 Р2СТ30Р ПО.НIЪIСРсl ИЗ РС<11(ТОР2 С2МОТ<. !.ом поступает B cTQHcðàòop. гзкс добавкой 2",:. э!Иг!Ового сгшрта,па полимер) разлагают не БОШСДШ(lй 11 Рсс КЦИ(0 (2 2Л:.(ТИЧССК:Hl -:03(ПЛСКС, И дсlЛЗС В I.:pl!C 1 "ИК. ПОЛИ МСр БЫдС lI p ii.м с р 9. Условия проe...-,еш:я опыта таКИС сис, КаК B Пр(.МЕРЕ 8. I,ОЛПЧССтВО ВОдОрОда B га- obîé с !ññè l«00. "-«, часoBая .-(одача всех ком!:Онсп 10 и сос 121)ляст: Л((С2Н.-) 5С1(,.; 1,8 3(3(0.(ь, 3 OC(3 0,2 .Я)(оль, этили;.1еинорбориеii;! 4,3 .((3(0.(ь, бензина 400 ((,(. 32 7 час по316701 Составитель В. Филимонов Редактор О. Н. Кузнецова Техред Л. В. Куклина Корректоры; А. П. Васильева и О. Б, Тюрина Заказ 3420/1 Изд. ¹ 1444 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комн1ета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР Москва, K-35. Раушская наб., д. 4/о Типография, пр. Сапунова, 2 лучают 138 г полимера с (q)=1,59; вязкостью по Мупи 57 и содержанием этилиденнорборнена 2 вес. %. Пример 10. Условия проведения опыта такие же, как в примере 8. Количество водорода в газовой смеси 30 об. %, часовая подача всех компонентов составляет: А1(С,Нз) ьзС1,,з 2,43 ммоль, ЧОС1з 0,27 ммоль, этилиденнорборнена 5,2 ммоль, бейзина 400 мл. 3а 4 час получают 56 г полимера с (т1) =1,3; вязкостью по Муни 57 и содержанием этилиденнорборнена 3,9 вес, %. Пример 11. Условия проведения опыта такие же, как в примере 8. 1 ол!!чество водорода в газовой смеси 10 об. %, часовая подача всех компонентов составляет: А1 (i-ÑзНз) С1 1,2 ммоль, ЧС14 0,24 л1моль, этилиденнорборнена 5,2 ммоль, бензина 400 мл. За 3 час получают 32 г полимера с (q)=1,0; вязкостью по Муни 18,5 и содержанием этилиденпорборпена 5,4 вес. %. Таким образом, предлагаемый способ сополимеризации этилена, пропилена и этилпденнорборнена с применением водорода в качестве регулятора молекулярного веса позволяет получать ненасыщенные сополпмеры с различной вязкостью (молекулярным весом), требуемые в разнообразных отраслях резиновой про5 мышленности. Добавка водорода к полпмеризуемой смеси мономеров не ухудшает качества растворителя, что дает возможность проводить процесс сочолпмерпзации на возвратном растворителе без тщательной дополнительной его 10 обработки. Предмет изобретения Способ получения карбоцепных сополпмеров cnIIoëIIìåðII3àöèãII этилена, пропилена и этилп15 деннорборнена в растворе алифатических углеодородов с IIpII>IeIIe»IIeI! катализаторов, состоящих пз галоидалюмшшйалкплов и соединений ванадия, в присутствии регуляторов молекулярного веса, оглнчпющийся тем, что, с 20 целью получсш!я сополпмеров в широком интервале молекулярных весов и упрощения процесса очистки возвратного растворителя, в качестве регулятора молекулярного веса применяют водород.
