Способ получения
О П И С А Н И Е 320488
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Завис мое от авт. сьндетельства №
Заявлено 11,I V.1970 (№ 1426564/23-4) МПК С 07с1 5 06
С 07г1 25 02
С 07(1 41/06 с присоеднпеннем заявки №
Приоритет
Опубликовано 04.Х1.1971. Бюллетень ¹ 34
Дата опубликования описания 7.11,1972
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.473.2:547.295. . 72. 318. 07 (088.8) Авторы изобретения
3. Г. Месропян, 1О. А. Бунятян и М. T. Дангян
Ереванский государственный университет
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ЛАКТОН-ЛАКТАМНЫХ
СОЕДИ НЕНИ Й
COOC СН,-- N (ÑÍ ) — С0 15 Изобретение относится к способу получения новых соединений, включающих лактон-лактамные циклы. Известен способ получения N- (алкоксиметил) лактамов, например N- (бутоксиметил) пирролидона, заключающийся в том, что N-(хлоралкил) пирролидон, например N-(хлорметил) пирролидон, подвергают взаимодействию со спиртами нли спиртовым раствором метилата натрия. Применение известных методов органической химин позволило получить новые, не описанные в литературе соединения, содержащие одновременно два цикла — лактонный и лактамный, Наличие лактонного кольца во многих соединениях придает им высокую биологическую активность, Лактямное кольцо в структуре органических соединений позволяет в большинстве случаев значительно повысить практическую ценность веществ: улучшаются комплексообразующая способность, сродство к красителю, гидрофильность, растворимость и др. Наличие двух циклов, имеющих различные гстероатомы, дает возможность получить соединения со свойствами, значительно превосходящими по реакционной активности свойства соединений, имеющих либо лактонное, либо ляктамное кольцо. Полученные соединения могут найти применение в синтезе физиологически активных соединений, а также в производстве полимерных материалов. Предложенный способ получения замешенных лактон-лактамных соедннештй общей формулы где Х группа — е — CH3 нли — СНзОН, П О п=З нлн 5, заключается в том, что монозамещенный аллнл- нлн у-хлоркротнлмялоповый 20 эфир, например аллнлмалоновый эфир, подвергают взаимодействшо с N-(хлорметнл)лактямом, например N-(хлорметнл) капролактямом, в среде сухого неполярного растворителя, например абсолютного серного эфира, нрн 25 температуре не выше точки кипения растворителя с последующим окислением и цнклизяцией полученного продукта перекисью водорода в среде уксусного ангидрида и выделе нием целевого продукта известными прнема30 ми. Пример 1. а) Получение N-метилпирролидонил 7-хлоркротилмалонового эфира. 320488 4 лактон-лактамных циклов (С = О лактона 1788 см >, С=О эфира 1726 см >, С=О лактама !646 см и С вЂ” Π— С 1290 — 1164 см >). 20 Зо 40 65 В трехгорлую круглодонную колбу, погруженную в водяную баню, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой труокой, капельной воронкой и механической мешалкой, вливают 250 мл абсолютного эфира, вносят 8,55 г мелконарезанного металлического натрия и при охлаждении из капельной воронки медлешго прибавляют 92,51 г у-хлоркротнлмалонового эфира. Поддерживая температуру бани в пределах 45 — 50 С, реакционную смесь перемешивают до полного растворения натрия. Затем при неремешивании и прп охлаждении к смеси по каплям прибавляют 49,7 г Х-(хлорметил)ппрролидона. Реакционную смесь пагревгнот 4 час при температуре кипения среды — серного эфира — и оставляют па один день при комнатной температуре. Образовавшуюся соль растворяют в воде, эфирный слой отделяют, а водньш экстрягируют эфиром. Объединенные эфирные слои сушат сульфатом магния, затем удаляют рястворнтель, я остаток перегоняют под ва«у умом. Получают 115 г (89,4%) N-метилпирролидопил у-хлоркротнлмалонового эфира с т. кип. 199 — 202 С/2 мм рт. ст., n О 1,483, cl4О 14726 МКо, найдено 85,01, вычислено 85,547. Найдено, %: N 4,36; Сl 10,05. Вычислено, %: N 4,052; Cl 10,27. б) Получение а-(N-метилпирролидонил)-акарбэтокси-у - ацетил-у-бутнролактоня. В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 10 г (0,0289 моль) N-метилпирролидонил у-хлоркротнлмалонового эфира, 20,2 мл уксусного ангидрида и при перемешнвянии к смеси медленно прибавляют смесь 12,3 мл 30%-HQA перекиси водорода и 15 мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь прн перемешивании нагревают 7 час при температуре 55 — 65 С. Затем отгоняют уксусный ангидрид, а оставшуюся часть разгоняют под вакуумом, собирая фракцшо прп 210 — 215 С/2 мм рт. ст. Получают 5,5 г (64,02%) а-(М-метилпирролпдонпл) -а-карбэтокси-у-ацетил - у-бутиролак тона, п2 1,4945, d4 o 1,2437. MRD . найдено 69,60, вычислено 69,72. Найдено, %: С 56,68; Н 6,8; Х 4,3. Вычислено, %: С 56,56; Н 6,39; N 4,7, и- (N-Метилпирролидонил) - а - карбэтоксиу-ацетпл-у-бутиролактон охарактеризован получением его 2,4-динитрофенилгидрязопа (т. пл. 123 С). Найдено /o N 14,26. Вычислено %: N 14,67. Спектральным анализом в ИК области получены частоты поглощения, характерные для Пример 2. а) Получение N-метилпирролидонил аллилмалонового эфира. Способ осуществляют аналогично примеру !. Для реакции берут 150 мл абсолютного эфира, 5,1 г металлического натрия, 44,9 г аллилмалонового эфира и 30 г N-(хлорметил)пирролидона. Получают 37,8 г (56,7%) N-метилпирролидонил аллилмалонового эфира с т. кип, 164— 165 С/1 мм рт. ст., п „о 1,4749, d44 1,1047. MRp . .найдено 76,0, вычислено 75,6. Найдено, %: N 4,3; С 60,55; Н 7,60. Вычислено, %: 1 4,7; С 60,60; Н 7,74. б) Получение а- (N-метилпирролидонил) -а ка рбэтокси-у-оксиметил - у-бутиролактона. Способ осуществляют аналогично примеру 1 б. Для реакции берут 10 г (0,033 моль N-метилпирролидонилаллилмалонового эфира, 40,92 мл уксусного ангидрида и 14,32 мл 30%-ной перекиси водорода. Получают 5,2 г (54,2%) а-(N-метилпирролидонил) -а-карбэтокси - у - оксиметил-у - бутиролактона с т. кип. 238 — 241 С/2 мм рт. ст., и" 1,4850, d," 1,2381. МКо . -найдено: 65,97, вычислено 66,61. Найдено, %: С 55,06; Н 7,15; N 4,7. Вычислено, %: С 54,73; Н б,бб; N 4,91, Спектральным анализом в HK области получены следующие частоты поглощения: 1780 см > для С=О лактона, 1742 см для С=О эфира, 1691 см > для С=О лактама, 1290 — 1230 см > для С вЂ” Π— С и 3714— 3425 ct4 > для спиртовой ОН-группы. Пример 3. а) Получение N-метилкапролактил у-хлоркротилмалонового эфира. Способ осуществляют аналогично примеру 1. Для реакции берут 300 мл абсолютного эфира, 5,98 г металлического натрия, 64,62 г у-хлоркротилмалонового эфира и 42 г N- (хлорметил) капролактама. Полу чают 74 г (76,2%) N-метилкапролактил у-хлоркротилмалонового эфира с т. кип. 204 — 207 С/3 мм рт. ст., п 1 494. d 4o 1,1439. МКо .. найдено: 95,048, вычислено 94,783. Найдено, %: N 3,94; Cl 9,44. Вычислено, %; N 3,74; С! 9,5048. б) Получение а-(N -метилкапролактил)-акарбэтокси-у-ацетил - у-бутиролактона. Способ осуществляют аналогично примеру lб, 320488 Предмет изобретения СН -К-(СН )„-Cu Х30 Составитель Р. Марголина Техред А. Камыш никова Корректор В. Жолудева Редактор Л. Ушакова Заказ 543/6 Изд. № 1575 Тираж 473 Подписное ЦНИ11ПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, )К-35, Раушская иаб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Для реакции берут 20 г N-метилкапролактил у-хлоркротилмалонового эфира, 23,2 мл уксусного ангидрида и 8,11 ил 30%-ной перекиси водорода. Получают 12 г (68,38%) ы-(N-метилкапролактил-а-карбэтокси - у-ацетил-у-бутпролактона с т. кнп. 215 — 220 C/1 мм рт, ст., и" 1,4970, dD 1,946. МКв . найдено: 79,56, вычислено 78,96. Найдено, %: С 59,03; Н 7,1; N 4,61. Вычислено, %; С 59,07; Н 7,07; N 4,41. сс- (N-Метилкапролактил) - со- кароэтокси-уацетил-у-бутиролактоп охарактеризован получением его 2,4-динитрофспплгидразопа (т. пл. 128 С) . Найдспо, %: N 13,72. Вычислено, %: N 13,86. Спектральным анализом в И1х области обнаружены частоты поглощения: 1784 см С=О лактопа, 1740 ам С=О в эфире, 1726 — 1712 см 1 С=О кетопа в открытой цспи, 1660 — 1608 см 1 лактама и 1194 — 1159 см для С вЂ” Π— С. Пример 4. а) Получение N-метилкапролактил аллилмалонового эфира. Способ осуществляют аналогично примеру 1. Для реакции берут 300 мл абсолютного эфира, 11,5 г металлического натрия, 100 г аллилмалонового эфира, 80,75 г N-(хлорметил) -капролактама. Получают 93 г (57,2%) N-метилкапролактпл аллилмалопового эфира с т. кип. 179— 180 С/2 мм рт. ст., и" 1,4820, а о 1,0958. МКо. найдено 84,71, вычислено 85,289. Найдено, %: N 4,52; С 62,8; Н 9,23. Вычислено, : N 4,30; С 62,8; Н 8,61. б) Получение n- (N — метилкапролактил) -сскарбэтоксн-у-оксиметил - у-бутиролактона. Способ осуществляют аналогично примеру 1 б. Для реакции берут 30 г N-метилкапролактил аллилмалонового эфира, 44,9 мл уксусного ангидрида и 15,7 мл 30%-ной перекиси водорода. Получают 11 г (38,2%) а-(N-метилкапролактил-а-карбэтокси - у-оксиметил — у - бутпролактона с т. кип. 205 — 210 С/0,5 мм рт. Ст„ п",, 1,4930, d4 1,2125. МКп . найдено 75,02; вычислено 75,88. Найдено, %: С 58,17; Н 8,0; N 4,61, Вычислено, %: С 57,5; Н 7,34; N 4,472. Спектральным анализом в ИК области получены следующие характерные частоты Ilo" 15 глощспня: 1790 — 1776 c,1t 1 для С = О лактона, 1749 — 1726 см < для C=0 эфира, 1642 см для С=О лактама, 1261 — 1159 см 1 для С вЂ” Π— С, 3700 — 3445 см для ОН спиртовой. Способ получения замещенных лактон-лактамных соединений общей формулы С()ОС Н, (— — - где — группа — С вЂ” СНз или — СН ОН, 1 О 35 п=3 илп 5, отличающийся тем, что монозамещенпый аллпл- или у-хлоркротилмалоповый эфир, напр:Iìåð аллилмалоновый эфир, подвергают взаимодействию с N-(хлорметил) 4Ол,актамом, например N-(хлорметнл) капролактамом, в среде сухого неполярного растворителя, например абсолютного серного эфира, прн температуре не выше точки кипения растворителя с последующим окислением и цпклпза45 цпей полученного продукта перекисью водорода в среде уксусного ангидрида и выделением целевого продукта известными приемами.
