Способ получения замещенных угт-дилактонов дикарбоновых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

3I7652

Союз Сайетсккк

Соцналистнчесыик

Реснублнк

ВСЕГО-

//Л /Е/ /-,. — а

" . л„.I»

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 18.III.1969 (№ 1312896 23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 19.Х.1971. Бюллетень М 31

Дата опубликования описания 28.IV.1972

МПК С 07d 5/06 комитет по делам изобретений н открытый прн Совете Министров

СССР

QK 547А73.2.07(088.8) Авторы изобретения

А. А. Ахназарян, Л. А. Хачатрян и М. Т. Дангян

Ереванский государственный университет

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЪ|Х у,у-ДИЛАКТОНОВ

ДИКАРБОНОВЪ|Х КИСЛОТ или

1!

Втс

СС14, 0-5 С

Н,С,ОО

В

ЛООС,Н

{1

0 0

Изобретение относится к получению нового ряда замещенных у,у-дилактонов дикарбоновых кислот, которые могут найти применение в синтетической химии и фармацевтической промышленности.

Известные соединения у,у-дилактонов, име:ющие либо спиро-, либо спаренное бициклическое строение получают при гидробромировании, например, диаллилмалонового эфира.

По предлагаемому способу у,у-дилактоны общей формулы

10 где К вЂ” С1 — С;-алкил плп бснзил;

X n Y — водород, или Х вЂ” водород, Y— метил, нли Х вЂ” метил, Y — хлор, получают при взаимодействии тетраэтилового

15 эфира 1,6-диалкилгексен-З-тетракарбоновой-1, 1,6,6 кислоты или дпэтилового эфира 2,7-диалкилоктен-4-дикарбоновой-1,8 кислоты с бромом в среде четыреххлористого углерода или хлороформа при температуре не вышс

20 10 С, преимущественно Π— 5 С, с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Выход до 88%.

Схема реакции

СООС:Н, СООС Нд !

В-- (, — СН» — СХ=ОЪ вЂ” СН: — С вЂ” R !

ЛООС„Н СООСс|1 с

317652 — 2СаН5Вг

11;СаооС

II

СОВ .,! !!

Таблица 1 в, 1

НсаОК" <" !!

0 0

С ООС;14

МЯо

Основность

Анализ, % найдено

Бруттоформула

Т. кип., C/лы

pm. cm. вычислено

П г20 на холоЛУ при нагревании вычиснайдено

Н С лено

7,03 0

7,24 58,37

8,10 61,97

8,70 61,97

8,25 63,43

С18Н2 Оа

С 2!4 цО

С„Н.„О,, C„1!.„O,, 57,91

88,27 87,56

106,53 106,04

105,25 106,04

114,72 115,28

1,1694

1,1183

1,1319

1,0960

230, 3

260 †2/5

233 †2/3

249 †2/2

1,4700

1,4713

1,4713

1,4660

С2Н5

7,98

61,53 сн, 7,98

62,15 иво-С4Н, изо-С Нг1

8,37

63,77

Пример 1. В колбу, охлаждае гую льдом с солью до — 5 С, помещают смесь 10,2 г (0,0199 люль) тетраэтилового эфира 1,6-д гизоамилгексен-3-тетракар боновой-l,1,6,6 кислоты и 50 эил СС!4 и при перемешпвании прнкапывают смесь 3,5 г (0,022 лголь) брома в

50 мл СС14 с такой скоростью, чтобы температура была Π— 5 C. По окончании прикапывания (около 0,5 час) избыток брома ооесцвечивают раствором тиосульфата натрия. Л1аслянистый слой отделяют, водный — экстрагпруют эфиром, От экстракта и маслян гстого слоя в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, отгоняют растворители, остаток фракционируют в глубоком вакууме. Получают 8 г (88% от теории) у,у-дилактона 2,7-диизоамил-2,7-дикарбэтокси - 4,5-диоксиоктандикарбоновой-1,8 кислоты, т. кпп. 240 †2 C/

/2,5 лглг рт. ст., nD 1,4685; d4 1,0925;

Найдено, %. С 63,77; Н 8,25; М1эп I5,6?.

С24НззОа

Вычислено, %: С 63,44; Н 8,37; МКо 115,28.

При титровании 0,1280 г спиртового раствора у,у-дилактона 2,7-динзоамил-2,7-дикарбэтокси-4,5-диоксиоктандпкарбоповой-1,8 кислоты на холоду затрачено 0,1 лгл 0,1Л МаОН, а при нагревании 5,8 лг г 0,1N NaOH, т. е. ос20 новность 0 и 2,05 соответственно. В ИК-спектре полученного лактона обнаружены интенсивные полосы поглощения при 1728 и

1768 сгя-, В табл. 1 — 3 приведены константы соедине25 ний, имеющих различные значения R.

Пример 2. Аналогично примеру 1 бромированнем 21,4 г (0,05 г»о.гь) тетраэтилового эфира 1,6-диэтилгексен-З-тетракарбоновой-1,1, 6,6 кислоты получают 15,9 г (86% от теории)

30 у,у-дилактона 2,7-диэтпл-2,7-дикарбэтокси-4,5диоксноктандпкарбоновой-1,8 кислоты, т. кип.

230 C/3,»ли рт. ст.; n г c1,4700; d4а 1,1694.

Найдено, %. С 57,91; Н 7,24; NRa 88,27.

СгаНзаОз.

Вычислено, %: С 58,37; Н 7,03; МКгэ 87,56.

Основность на холоду и при нагревании О и 2,2 соответственно.

Пример 3. Подобно примеру 1 из 24,2 г (0,05 гиоль) тетраэтилового эфира 1,6-дибутилгексен-З-тетракарбоновой-1,1,6,6 кислоты получают 18,1 г (85% от теории) 2,7-дибутил2,6-дикарбэтоксн-4,5 — дисксиоктандикарбоновой-1,8 кислоты, т. кип. 260 — 268 С/5лглг рт. ст.;

45 !7в20 1 4713 а420 1,1183.

317652

Таблица 2

СООСаН5

11

Н С ООС С

11

О мк„

Анализ, Осиовность вычислено

Бруттоформула

Т. кип., С/л,и ри. С>п. найдено 20

dK

C( о й, .О

CQ на холопу при нагревании вычислено найдено

С, Н„Ов 1,47001,1728 !

2,1

91,34 92,15

59,48

7,40

59,37

241 †2/3

7,29

СгНв

2,2

8,03

С„Н,,О„ 1,4695 1,1293 101,69 101,42

С,вН„О; 1>4690 1,1110 110,29 110,66

C2,Нг,Ов 1,4731 1,1232 110,16 110,66

C„-Н4вО, 1,4695 1,0914 119,51 119,90

242 †2/3,5

61,11

61,16

7,76

СгН7

2,0

62,14

8,55

62,73

8,18

255 — 260, 6

С4Нг

2,2

62,48

223 †2/1,5

8,41

62,73

8,18 изо-С4Нг изо-СвНн

Бензил

2,0

231 — 235/1

64,10

63,57

8,46

8,54

2,0

С»Н»Ов

68,48

6,39

89,4

68,50 6,30

265 — 270,, 5

Таблица 3

С

11

1 0

Анализ,;;

Осиовиость

Бруттоформула

Выход, Т. кип., С/мм рт. ст. найдено вычислено при нагревании

Т. пл., С иа

Н холоду

С1,Н14Н.

С г г Н ьв О 4

C, H„O, 60,07

60,60

7,07

86 220 — 225/5

89 234 †2/3

6,90

СНг

63,11

63,71

96 — 97

103 †1

1,94

8,45

7,97

СгНв

66,25

234/4

66,15

8,66

9,10

СгНг

80 225 — 226/6,5 СгвНгвО4

9,22

95 — 96

68,02

9,03

68,08 изо-С4Нг изо-СвНн

С18Нзв0 4

69,80

10,11

9,69

104

92 210 †2/3

69,68

Найдено, %: С 61,53; Н 8,10; МВ, > 106,53. С22Н8408.

Вычислено, %: С 61,97; Н 7,98; МКо 106,04. и р и м е р 4. Аналогично примеру 1 из 24,2г (0,05 моль) тетраэтилового эфира 1,6-диизобутилгексен-З-тетракарбоновой-1,1,6,6 кислоты бромированием получают 19,53 г (87% от теории) у,у-дилактона 2,7-диизобутил-2,7-дикарбэтокси-4,5-диоксиоктандикарбоновой-1,8 кислоты, т. кип. 233 — 236 С/3 мм рт. ст.; nD2оo

1,4713; d42o 1,1319.

Найдено, %: С 62,15; Н 8,25; MF(п 105,25.

С22Н8408.

Вычислено, %: С 61,97; Н 7,98; MgD 106,04.

Основность на холоду и при нагревании 0 и 2,1 соответственно.

П р и м ер 5. Как в примере 1, из 27,6 г

50 (0,05 лноль) тетраэтилового эфира 1,6-дибензилгексен-Ç-тетракарбоновой-1,1,6,6 кислоты бромированием при низких температурах получают 17 г (70% от теории) у,у-дилактона

2,7-дибензил-2,7 - дикарбэтокси-4,5 - диоксиок55 тандикарбоновой-1,8 кислоты, т. кип. 303—

310 С/1 мм рт. ст. Определить пр и с/4 вещества не удалось ввиду его очень большой вязкости.

Найдено, %: С 68,20; H 6,20.

60 С28Н..в08.

Вычислено, %: С 68,00; Н 6,07.

Основность 0 и 2 на холоду и при нагревании соответственно.

Пример б. Подобно примеру 1 бромиро65 ванием 22,1 г (0,05 моль) тетраэтилового

317652 эфира l,б-диэтпл-3-метилгексен-3-тетр акар боновой-l, l,б,б кислоты 8 г брома (0,05 моль) в хлороформе или ССI. получают 16,13 г (84% от теории) у,у-дплактопа 2,7-дпэтил-2,7-дпкарбэтокси - 4-метил-4,5- диоксиоктандпкарооновой-1,8 кислоты, т. кип. 241 — 242 C/

/3 мм рт. ст.; n20 1,4700; d4 1,1728.

Найдено, %: С 59,48; Н 7,40; МКг, 91,34.

С„Н„О,.

Вычислено, %: С 59,37; H 7,29; МЯп 92,15. 1О

Основпость па холоду п прп нагревап III 0 и 2,1 соответственно.

П р и мер 7. Как в примере 1, бромированпем 23,5 г (0,05 яголь) тетраэтилового эфп- 15 ра l,б-дипропил-З-метплгексен-З-тетракарбоновой-l,l,б,б кислоты получают 16,5 г (800 0 от теории) у,у-дилактона 2,7-дипропил-2,7 дикар бэтокси-4-метил-4,5 - диоксиоктандикарооновой-1,8 кислоты, т. кип. 242 — 245 С/3,5 мм 20 рт. ст.; n20 1,4695. d20 1,1293.

Найдено, % . С 61,11; Н 8,03; МР > 101,69.

С2Л3208.

Вычислено, "!o: С 61,16; II 7,76; MRi> 101.42.

Основность О:I 2,2 на холоду и прп нагревании соответстгеппо.

Пример 8. Аналогично примеру 1 пз

24,9 г (0,05 моль) тетраэтилового эфира 1,6дибутил-3-метплгсксен-3-тетракарбоновой - 1,, 1,6,6 кислоты получают 17,82 г (81 0 от теории) у,у-дилактопа 2,7-дибутил-2,7-дпкарбэтокси — 4 - метил - 4,5 - диоксиоктандпкарбоновой-1,8 кислоты, т. кип. 255 — 260 С, 6 мм рт. ст.; nD 1,4690; d420 1,1110.

Найдено, %: С 62,34; Н 8,55; MRv 110,29.

С23Н3608.

Вычислено, %: С 62,73; Н 8,18; ЯУт, 110,66.

Основность О и 1,98.

Пример 9. Подобно примеру 1 из 24,9 г (0,05 моль) тетраэтилового эфира l,б-дппзо- 4О бутил-3-метилгексен -3-тетр акарооновой- l, l,б,б кислоты получают 15 г (68% от теории) у,удилактона 2,7-диизобутил-2,7-дикарбэтоксп-4метил-4,5-диоксиоктандикар боновой-1,8 кис,доты, т. кип. 223 — 225 C/1,5 мм рт. ст.; n 0 4ь

1,4731; d40 1,1232.

Найдено, %: С 62,48; Н 8,41; МЯс, 110,16.

С23Н3608.

Вычислено, %: С 62,73; Н 8,18; МЯг 110,66.

Основность О и 2,1 на холоду и при нагревании соответственно.

Пример 10. Как в примере 1, пз 26,3 г (0,05 моль) тетраэтилового эфира l,б-диизоамил-3-метилгексен-3-тетракарбоновой -1,1,6,6 кислоты получают 20,35 г (87% от теории) у,у-дилактона 2,7-диизоамил-2,7-дика р бэтоксп4-метил-4,5-диоксиоктандикарбоновой-1,8 кислоты, т. кип. 231 — 235 C/1 мм рт. ст.;

ng 1,4695; d420 1,0914.

С28Н4008.

Найдено, %: С 63,57; H 8,46; MR 119,51.

С26Н4008.

Вычислено, %: С 64,10; Н 8,54; LR> 119,90. 65

Основность О и 2,3 на холоду и при нагревании соответственно.

Пример 11. Подобно примеру 1 из 50,5 г (0,1 г моль) тетраэтилового эфира l,б-дппропил-3-хлор-4-метилгексен-3 — тетр акарбоновой кислоты получают 40,2 г (90, 0 от теории) у,у-дилактона 2,7-дипропил-2,7-дикарбэтокси4 - хлор-5 - метил - 4,5 - диокспоктандикарбоповой-1,8 кислоты, т. кип. 222 — 223 С/3,им рт. ст.; n o 1,4707; у420 1,1445.

Найдено, %: С 56,83; Н 7,35; С! 7,38;

Мйп 108,84.

C2IlI3I08CI.

Вычислено, %: С 56,44; Н 6,94; С! 7,95;

» R D 106,29.

Осповность на холоду и при нагревании О и 2,2 соответственно.

Пример 12. Бромированием 28,4 г (0,1 моль) диэтилового эфира 2,7-диметилоктеп-4-дикарбоновой-1,8 кислоты при (— 10)— (— 5) С в среде СС1 с последующей обработкой, как в примере 1, выделяют 19,4 " (86,0 от теории) у,у-дплактона 2,7-дпметпл-4,5-диокспоктацдпкарбоновой-1,8 кислоты, т. кип.

225 — 228 C, 5 мм рт. ст., который закристаллпзовывается в процессе перегонки. Т. пл.

89 С (пз спирта).

Найдено, %: С 60 07; Н б>90

C i 0l I I404.

Вычислено, 0/0. С 60,60; Н 7,07.

Основность на холоду и при нагревании О и 2,17 соответственно.

Пример 13. При бромировании 31,2 г (0,1 моль) диэтилового эфира 2,7-диэтилоктеп-4-дикарбоновой-1,8 кислоты получают

22,6 г (89% от теории) у,у-дилактона 2,7-диэтпч-4,5-диоксиоктандикарбоновой-1,8 кислоты, т. кип. 234 — 235 С/3 мгм рт. ст.; n р 1,4770;

d42o 1,1241.

Найдено, %: С 64,20; Н 8,60; NR 56,54.

Вычислено, %: С 63,71; Н 7,97; TRAN> 56,79.

Основность на холоду и при нагревании О и 1,94.

Пр и ме р 14. Бромированием 36,8 г (0,1 моль) диэтилового эфира 2,7-диизооутилоктен-4-дикарбоновой-1,8 кислоты получают

24,8 г (80 /0 от теории) у,у-дилактона 2,7-диизобутил - 4,5 - диоксиоктандикар боновой - 1,8 кислоты, т. кип. 225 C/6,5 мм рт. ст., который сразу закристаллизовывается. Т, пл. 125—

127 C (из спирта).

Найдено, %: С 68,02; Н 9,03.

С16Н 260,.

Вычислено, %: С 68,08; Н 9,22.

Основность на холоду и прп нагревании О и 2,0 соответственно.

Пр имер 15. Согласно примеру 1 из 39,6г (0,1 моль) диэтилового эфира 2,7-диизоамилоктен-4-дикарооновой-1,8 кислоты получают

31,1 г (92% от теории) у,у-дилактона 2,7-дипзоамил-4,5-диоксиоктандикарбоновой-1,8 кислоты, т. кпп. 211 — 214 С/2 мм рт. ст., который закрпсталлизовывается в кристаллы с т. пл.

317652

10 или в 7 -к

II

0 О

Предмет изобретения

Х Y

СООС,11

Н5СДОО

11 II

О 0

Составитель Г. Андион

Техред 3. Н. Тараненко

Редактор Т. Шарганова

Корректор Е. Михеева

Заказ 1027/14 Изд. № 457 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 3С,-З5, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

107 С (из спирта). Основность на холоду и при нагревании 0 и 2,0 соответственно.

Найдено, %; С 69,50; .Н 10,00.

С18Н3004. Вычислено, %: С 69,68; Н 9,68.

Способ получения замещенных уд-дилактонов дикарбоновых кислот общей формулы где R — Ст — Сз-алкил или бензил;

Х и У в водород илп Х вЂ” водород, У— метил, или Х вЂ” метил, Y — хлор, отличающийся тем, что соответствующие замещенные тетраэтиловые эфиры 1,6-диалкилгексен-З-гетр акар боновой-1,1,6,6 кислоты или диэтиловые эфиры 2,7-диалкилоктен-4-дикарбоновой-1,8 кислоты обрабатывают бромом в среде четыреххлористого углерода или хлороформа при температуре не выше 10 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами,