Способ получения полигетерофосфазенов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

403707

Союз Советск.- .:

Социвлмсти4еских

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 28.111.1972 (№ 1765112/23-4) с присоединением заявии №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень № 43

М. Кл. С 08g 33/16

Гасударатаеииый камитет

Сааета й1иииатрав СССР

IN делам изабретеиий и аткрьпий

УДК 661.635.68(088.8) Дата опубликования описания 06Х111.1974

Авторы изобретения

В, В. Коршак, В. В. Киреев и М. А. Эрян

Заявитель Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЕТЕРОФОСФАЗЕНОВ

С! Ci

=Р-R-Р=М вЂ” R -N !

С1 С1 Ciö à — Б.— РС1, + Н М вЂ”  — NH —

- 4НС!

Изобретение относится к области новых фосфорорганических соединений — полигетерофосфазенов, содержащих фосфор и азот в главной цепи макромолекул, которые обладают высокой термостойкостью (начинают разлагаться при нагревании на воздухе выше 400 С) и огнестойкостью.

Известен способ получения полигетерофосфазенов реакцией 1,4-бис- (дифенилфосфино) оензола с 1,4-диазидобензолом. Однако в известном способе используют дефипитные и труднополучаемые продукты; кроме того, диазидобензол склонен к самопроизвольному взрыванию. (R — ароматические, алифатические и арилалифатические двухвалентные радикалы и др.) ..

Реакцию ведут в среде инертных органических растворителей, таких как ароматические углеводороды (бензол, о-ксилол), лучше при температуре кипения растворителя.

Пример 1. В четырехгорлой колбе с мешалкой, термометром и обратным холодильником в среде безводного СС14 хлорируют иПредлагаемый способ получения полигетерофосфазепов, с целью его упрощения, основан на использовании доступных и безопасных в обращении исходных веществ. Данный способ

5 основан на реакции взаимодействия тетрахлорфосфоранов с аминами, приводящей к образованию соответствующих фосфазосоединений.

Однако бис-тетрахлорфосфораны в эту реакцию ранее пе вовлекались.

10 Предлагается способ получения полигетерофосфазецов путем взаимодействия 1,4-фениленбис- (тетрахлорфосфоранов) с ароматическими диаминами или более удобных в обращении гидрохлоридами диаминов по схеме:

15 фенилен-бис-(дихлорфосфин). По окончании хлорирования СС14 заменяют безводным бензолом и вводят эквимолекулярное количество гидрохлорида п-фенилендиамина. Реакционную смесь кипятят в токе аргона 15 час. Образующийся I IC1 улавливают водным раствором КОН; всего выделяют до 90 — 95% НС1 от теоретического. Реакционную смесь охлаждают и при интенсивном перемешивании мед403707

Предмет изобретения

Составитель Э, Александрова

Техред 3. Тараненко Корректор Е. Миронова

Редактор С. Остаыина

Заказ 1261/7 Изд Мз 302 Тираж 539 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб„д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2 лепно вводят раствор фенилмагнийбромида в тетрагидрофуране, кипятят 2 — 3 час, отфильтровывают, удаляют растворитель и получают политетрафенил-и-фенилен - бис — (фосфазо) г-фенилен, представляющий собой твердый полимер с выходом 80 — 85%.

Найдено, %. Р 11,4, N 5,1, С 76,4, Н 4,8. т1р 0,18 дл/г, 0,5%-ный раствор в толуоле при 25 С. T. пл. 160 — 180 С, степень кристалличности -50%. Гидролитически стабилен в воде и водных органических растворителях.

П р и мер 2. 10,2 г п-фенилен-бис-(тетрахлорфосфорана) и 4,38 r гидрохлорида и-фенилендиамина кипятят в 250 мл бензола, НС1 выделяется с начала нагревания и за 15 час составляет 96% от теоретического, Бензол заменяют диоксаном, после чего вводят сухой фенолят натрия, кипятят 4 час, промывают полимер зфиром, сушат в вакууме при 75 С. Выход политетра-фенокси-п-фенилен-бис- (фосфазо)-п-фенилена 12,2 г (83%), т. размягч, 120 — 140 С, т),р 0,5%-ного раствора растворимой фракции 0,18 дл/г, бензол, 27 С.

Найдено, %. Р 10,6; N 4,7; С 68,8; Н 4,4.

Пример 3. 6,8 r n-фенилен-бис-(тетрахлорфосфорана) и 1,74 г и-фенилепдиамина кипятят в 150 мл о-ксилола. Выход НС1 составляет за 7 — 8 час 98% от теоретического. Алкоголиз ведут смесью и-бутиловый спирт— триэтиламин. Выход полимера поли-тетра-бутокси-12-фенилен-бис-(фосфазо) - п - фенилена

7,3 r (85%), частично растворимого в бензоле.

Найдено, % . P 11,6; N 5,1 т1пр в толуоле

0,09 дл/г, 0,5 /o-ный раствор в толуоле при

25 С.

Пример 4. 7,35 г и-фенилен-бис-(тетра5 хлорфосфорана) и 3,2 r бензидина кипятят в

200 мл о-ксилола. Выход НС1 за 8 — 10 пасв

100",,. После обработки реакционной массы аналогично примеру 1 (фенилмагнийбромидом) получают 8,8 г (81%) полимера — поли10 тетрафенил-и-фенилен-бис- (фосфазо) - 4,4 -дифенила.

Найдено, %. P 10,0; К 4,40. т1пр — — 0,22 дл/г, 0,5%-ный раствор в толуоле при 25 С с т. пл. =170 — 190 С, степень кристалличности

15 -60 /о. Потеря веса по данным ТГА на воздухе начинается при 380 С и при 600 С составляет около 40%. Гидролитически стабилен.

1. Способ получения полигетерофосфазенов, отл и чаю щи йся тем, что, с целью упро25 щения способа, 1,4-фенилен-бис-(тетрахлорфосфораны) подвергают взаимодействию с ароматическими диаминами в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными мето30 дами.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и ся тем, что процесс ведут при температуре кипения растворителя.