Способ приготовления катализатора для процессов гидрокрекинга

 

ОЛИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

320977

Союз Советски»

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹

Заявлено 28.V1.1968 (№ 1251560/23-4)

Приоритет ЗОХ1.1967, № 112786, Франция

МПК В 01j 11/48

Номитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66,097.3(088.8) Опубликовано 04.Х1.1971. Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 20.1.1972

А вторы изобретения

И ностр анцы

Алэн Бийон и Мишель Дерриан (Франция) Иностранная фирма

«Инститю Франсэ дю Петроль, де Карбюран э Любрифьян» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРОКРЕКИНГА

Изобретение относится к способу приготовления катализатора, используемого для процессов гидрокрекинга, в частности для получения смазочного масла на основе деасфальтизированных дистиллятов и остатков, получен ных перегонкой в вакууме (нефтяная фракция, у которой не менее 90% компонентов перегоняется при температуре выше 350 С).

Известен способ приготовления катализатора для процессов гидрокрекинга путем нанесения соединений металioa Vla u VIII групп периодической системы на носитель, полученный соосаждение I окиси алюминия и двуокиси кремния.

С целью получения высокоактивного катализатора, предлагается наносить соединения металлов Ла и VIII групп периодической системы на носитель, полученный осаждением окиси алюминия в суспензии силикагеля с величиной частиц 0,3 — 10 лгк или осаждением двуокиси кремния в суспензии алюмогеля с величиной частиц 0,3 — 10 л к, с последующим формованием, сушкой и прокаливанием.

В качестве соединений металлов VIa u VIII групп периодической системы используют

2 — 10 вес. >/< кобальта или никеля и 10 — 30 вес. ц молибдена или вольфрама.

Носителем служат 5 — 40 вес. % двуокиси кремния и 20 — 83 вес. % окиси алюминия. По предлагаемому способу можно приготовить активный катализатор, обеспечивающий высокий выход целевого продукта.

Способ приготовления катализатора состоит в следующем.

Сначала получают силикагель, например гидролизом эфира кремневой кислоты илп действием кислоты, например азотной, на спликат натрия, затем полученный гель промывают, например водой, чтобы снизить весовое содержание щелочного соединения до 1%, и гиеханически суспендируют, например перемешивапием, в водном растворе с соответствующей вели пшой рН (порядка 8 — 9, обычно

7,5 — 11).

Перемешивание регулируют таким образом, чтобы частицы двуокиси кремния имели размер 0,1 — 10 ик.

При введении в полученную суспензию сое20 динений алюминия, например, в форме алюмината натрия, алюмогель осаждается Iа частицы силикагеля, покрывая их. Полученные частицы смешанного геля отделяют, промывают и вводят в них металлы VIa u VIII

2б групп, например, в форме окислов или нптратов.

Введение активны.; элементов осуществляется простым смешением компонентов либо пропиткой смешанного геля одним или не30 сколькими растворами, содержащими эти

320977

10

30

45

55

65 элементы, преимущественно после частичной сушки.

После сушки и активации, например нагреванием при температуре порядка 300 †6 С, получают катализатор, в котором весовое отношение окиси алюминия к двуокиси кремния равно 1 — 3.

Указанный порядок операций является предпочтительным, но не строго обязательным. Самое главное состоит в том, что осаждают окись алюминия на частицах силикагеля или наоборот (осаждение двуокиси кремния на алюмогеле), не допуская осаждения этих двух окисей.

Промывку можно осуществлять не водой, а слабощелочным раствором, например разбавленным раствором гидрата окиси аммония, который может служить для суспендирования двуокиси кремния и для осаждения алюмогеля на силикагеле.

Приготовленные катализаторы содержат не менее 25 — 35% пор с размерами больше

О,l мк и не менее 25 — 50% пор с размерами меньше 0,1 мк (по отношению к общему объему пор).

Перед использованием полученные катализаторы обычно предварительно обрабатывают, например газом, содержащим сероводород, чтобы перевести содержащиеся в них металлы в сернистые соединения. Сульфирование ведут обычно при 200 — 500 С.

Для проведения процесса гидрокрекинга загрузку (деасфальтизированный дистиллят или остаток, полученный перегонкой в вакууме, или их смеси с вязкостью 5 — 50 сст при

98,9 С, коэффициентом вязкости 20 — 100, коксуемостью по Конрадсону ниже 5, содержанием азота и низших асфальтенов по

0,2 вес. %) обрабатывают водородом в присутствии полученного катализатора. Давление водорода 80 — 240 кг/см, температура

250 — 440 С, объемный расход сырья 0,1 — 2 л жидких углеводородов на 1 л катализатора за 1 час.

Расход водорода обычно составляет 500—

2000 л на 1 л жидких углеводородов.

Для предлагаемого катализатора предпочтительны следующие рабочие условия:

100 (давление водорода, кг/см (150

0,2 (объемный расход сырья л/л час (1

370 (температура, С (410

800 (расход водорода, л/л (1500

После гидроочистки дистилляцией отделяют легкие фракции (легкий бензин, нафта, газойль) и смазочную фракцию, которую очищают от парафинов при температуре ниже

0 С, например между — 15 и — 70 С, с помощью растворителя, чаще всего метилизобутилкетона или смеси метилэтилкетона и толуола в отношении 1: 1.

Из смазочной фракции можно выделить различные масляные фракции с определенными свойствами.

Можно также очищать от парафинов толь. ко каждую из вышеупомянутых масляных фракций.

Для использования на практике в качестве смазочных масел, жидких масел для трансформаторов или жидкости для трансмиссии применяют обычно жидкости, полученные в процессе гидрокрекинга, в смеси с различными добавками, особенно с такими, которые улучшают вязкость, например с полиизобутенами или метакриловыми полиэфирами.

Пример 1. Катализатор, содержащий (в вес.%):

56 А120з

20 3 02

16 МоОз

8 NiO готовят добавлением алюмината натрия и суспензии силикагеля в водном растворе с рН

9, с последующим фильтрованием и промывкой водой полученного смешанного геля, смешением с окисью молибдена и окисью никеля, частичной суш кой, экструзией и прокаливанием при 550 С.

Структурные характеристики катализатора:

Удельная поверхность, м /г 250

Объем пор, смз/100 г: общий 55 микропор ((0,1 мк) 33 (60% ) микропор () 0,1 мк) 22 (40%) Предварительно сульфируют катализатор сероводородом при температуре 320 С в течение 6 час при молярном соотношении между

H2S и Н2 4: 100.

Любое другое сернистое соединение, легко разлагающееся без образования углерода, также может быть применено для этой цели, например, диметилдисульфид, меркаптан.

Характеристика деасфальтизированного остатка, полученного перегонкой в вакууме: а 20 0,928

S, вес. % 2,58

N, ррт 800

Коксуемость по Конрадсону 1,80

Вязкость при 98,9 С, сст 35,7

Дистилляция (нормы ASTM-1160), С выше 500

Условия реакции:

Давление водорода, кг/смз 120

Температура, С 380

Объемный расход сырья, л/л/час 0,5

Расход водорода, л/л 1000

После очистки тяжелого масла от парафинов метилэтилкетоном получают (в вес. %):

H2S+NH 2,80

С + С2 0,17

Сз + С4 0,32

Сз + Сб 0,61

Лигроин, т. кип. 80 — 150 С 1,73

Газойль 12,72

Парафины 1?,50

Гидравлическая жидкость

Спецификация

SAE 71h1

Показатели

94,5

5,5

<2000

)5,5

1556

5,67

197

) 107

) 204

< — 57

< — 60

Нет

0,10

Жидкое масло SAE 20 (вязкость 8 сст при 98,9 С, коэффициент вязкости 92)

Жидкое масло SAE 40 15,00 (вязкость 15,5 сст при 98,9 С, коэффициент вязкости 95)

Тяжелое масло 30,5 (вязкость 32 сст при 98,9 С, коэффициент вязкости 103)

Полученные смазочные масла характеризуются высокой чистотой. Тяжелое масло содержит 0,07 вес. % серы и 2 ррт азота. Коксуемость его по Конрадсону 0,06.

Пример 2. Приготовление основания для универсального масла. Используя тот we катализатор, что и в примере 1, при давлении водорода 120 кг/си2, объемном расходе сырья

0,5 л/л/час, расходе водорода 1000 л/л и температуре 400 С получа1от (в вес.%):

HgS+NH3 2,84

Сг + С2 0,42

Сз + С4 1,72

Сз + Сз 2,60

С о с т з в (вес. %):

Фракция, подвергнутая гидроочистке (т. кпп. 300 — 400 С)

Полизлкилметзкрплат

Характеристика:

Вязкость, сст, при — 40

С

37,8 С

98,9 С

Коэффициент вязкости

Температура воспламенения по Кливленду, С

Т. кнп., С

Температура стока, С

О к и с л е н и е в течение

96 час при 150 С (воздух

15 л/час, жидкое масло

20 50 ил)

Нерастворимо в гептане после окисления

Кислотное число после окисления,,яг КОН/г

6 20 25

38,22

8,00

S, вес. %

N, ррт

Коксуемость

0,01

1,00 (0,02

50

Лигроин, т. кип. 80 — 150 С

Газойль

Парафины

Жидкое масло (вязкость

8 сст при 98,9 С, коэффициент вязкости 125) 42,20

Содержание примесей в полученном жидком масле очень 1небольшое:

П р и м eip 3. Приготовление основания для рабочей жидкости гидроочисткой легкого днстиллята (т. кип. 400 †5 С) в присутствии того же катализатора, что и в примере 1.

Рабочие условия:

Давление водорода, кг/си 120

Объемный расход сырья, л/л/чac 0,5

Температура, С 415

Расход водорода, л/л 1000

Дист илляцией отделяют от продукта реакции фракцию с т. кип. 300 — 400 С, составляющую 27 вес. % от загрузки. После очистки от парафинов при — 60 С она имеет следующие хар актер истики: с4 20 0,825

Температура воспламенения по Кливленду, С 158

Температура стока, С (— 60

Вязкость, сст, п ри — 40 С 900

37,8 С 8,5

98,9 С 2,39

Коэфф ициент вязкости 112

4м

Добавлением к этой фракции присадки с соответствующей вязкостью получают рабочую (гидравлическую) жидкость, свойства которой приведены в таблице (спецификация

SAE 71h1}, П,р и м ер 4. Структурные характеристики каталогизатора, содержащего (в вес. %):

39 Л1303, 37 8103, 16 Мо03 и 8 %0:

Удельная поверх ность, м /г 230

Объем пор, сл43/г 60 общ,ий микропор ((0,1 мк) 29

Макропор ((0,1 л4к) 31

Как в примере 1, предварительно просуль35 фи рованный сероводородом катализатор используют для обработки того же сырья, что и в примере 1. Условия работы те же, íî температура не 365, а 380 С.

После очистки от парафинов метилэтилке40 тоном получают (в вес. %):

Н25+ИН3 2,30

С1 + С 0,10

С3 + С4 0,25

Сз + Сб 0,60

4s Лигроин, т. кип. 80 — 150 С 1,55

Газойль 10,70

Парафины 14,50

Жидкое масло SAE 20 (вязкость 8,3 сст при 98,9 С, коэффициент вязкости 91)

Тяжелое масло (вязкость 32,6 сст при 98,9 С, коэффициент вязкости 104) 32 жидкое масло SAE 40 (вязкость

ss 15,2 сст при 98,9 С, коэффициент вязкости 97) 17

Предмет изобретения

1. Способ приготовления катализатора для

60 процессов гидрокрекннга путем нанесения соединений металлов Vla u VIII групп периодической системы на алюмосиликагный носитель

ic последуюшим формованием, сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью получения высокоактивного катализатора, бе320977

Составитель T. Комова

Техред Л. Евдонов

Редактор T. Шарганова

Корректор Е. Усова

Заказ 3931/6 Изд. № 1704 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 рут носитель, приготовленный осаждением окиси алюминия в суспензии силикагеля с величиной частиц 0,3 — 10 ик или осаждение и двуокиои кремния в оуспенз ии алюмогеля с величиной частиц 0,3 — 10 як.

2. Способ по п. 1, отличаюсцийся тем, что в качестве соединений металлов Иа и VIII групп периодической системы берут 2—

10 вес. % кобальта или никеля и 10 — 30 вес. % молибдена или вольфрама.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя борут 5 — 40 вес. % двуокиси кремния и 20 — 83 вес. % окиои алюминия.