Способ получения активных красителей

 

332636

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М, Кл. С 09Ь 39/00

Заявлено 16.1.1970 (№ 1395867/23-4) Приоритет 16.1.1969, № 2663/69, Великобритания

Опубликовано 14.111.1972. Бюллетень № 10

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Миннстрое

СССР

УДК 547 556 33(088 8) Дата опубликования описания 12.VI.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Герберт Фрэнсис Эндрю и Роберт Хиггинботтом (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕИ

Изобретение относится к способу получения новых активных красителей, которые могут быть использованы для крашения целллюлозных текстильных материалов.

Известен способ получения активных красителей общей формулы 1

Р /.

DNС C N ХN С С N D

II ! (! !

R N N H H NX N R С, С

I 1

Cl С1 где D — радикал моноазокрисителя, содержащего водорастворимые группы;

R — водород или алкил;

Х вЂ” алкилен, содержащий два атома углерода, или фенилен, или дифенилен. Способ состоит в конденсации цианурхлорида с аминосоединением в молярном соотношении их как 2:2 и с диамином. Однако получаемые красители окрашивают целлюлозные материалы с невысокими колористическими показателями.

С целью повышения колористических показателей, а также расширения цветовой гаммы предлагается способ получения активных красителей общей формулы II у1 ,11

5 0 — Н вЂ” С С N Х1! С С Х

I II

8! 1 -1 ,г С

С

Cl Cl где D — радикал моноазосоединения, содержащий по крайней мере одну SO H — группу и атом тяжелого металла в виде металлического комплекса;

15 R u R! — водород или алифатический радикал, содержащий до 4 атомов углерода, и

Х вЂ” бензольное, дифениленовое или нафталиновое ядро, которое может содержать заместители, или алифатический радикал, содер2р жащий по крайней мере два углеродных атома

R, ! или же — N — Х вЂ” N — представляет собой

1,4-пипер азинилен.

25 Примерами алифатических радикалов, представленных значениями R и R!, могут быть алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, например метил, этил и бутил, 332636

DNHR, где Rl и Х имеют, вышеуказанные значения.

Процесс удобнее вести при перемешивании суспензии цианурхлорида в водной среде с аминоазосоединением при температуре от 0 до

20 С до тех пор, пока один атом хлора из хлористого цианура не заместится на радикал красителя, затем прибавлять диамин и продолжать реакцию при несколько повышенной температуре — 30 — 50 С до тех пор, пока второй атом галогена из триазинового ядра не прореагирует с каждой аминогруппой. Хлористый цианур можно ввести в реакцию сначала с диамином при низкой температуре с образованием бис (дихлортриазинового) производного, а затем с аминоазосоединением при высокой температуре. Конденсацию предпочтительнее всего осуществлять при значениях рН от 4 до 7, при добавлении связывающего кислоту агента для нейтрализации хлористого водорода, выделяющегося в процессе реакции.

Когда реакция будет закончена, новый краситель может быть выделен одним из обычных приемов, например высаливанием и фильа также оксиалкильные группы, например р-оксиэтил.

К заместителям, которые могут быть представлены значением Х, следует отнести метил, хлор, метоксил, карбоновую кислоту и сульфокислоту.

В качестве радикала D по изобретению можно использовать 1: 1 комплексы меди, никеля, хрома, или кобальта с азонафталиновым или фенилазонафталиновым радикалом, содержащим о,о-диоксиазо- или о-окси-о карбоксиазогруппировки, а также смешанные

1: 2 комплексы хрома или кобальта, в которых предпочтительно только NR-группа формулы 11 представлена в виде двух азосоставляющих, связанных вместе. В случае применения 1: 1 комплекса кобальта и хрома

NR-группа может присутствовать в виде бесцветного лиганда, также комплексно связанной с атомом металла. Кроме заместителей, упомянутых выше, бензольное и нафталиновое ядро может содерж ать, ОН вЂ”, СООН вЂ” и

NHCOCH Радикал D должен содержать по крайней мере одну, предпочтительно три, сульфокислотные группы.

К предпочтительным красителям относятся такие, в которых связанные группы являются группами фенилена, сульфофенилена или дисульфодифенилена, à D — NR-группировка является медьсодержащим аминофенилазонафталиновым соединением, включающим по крайней мере три сульфокислотные группы.

Способ получения новых активных красителей заключается в конденсации 2 моль цианурхлорида, 2 лоль аминоазосоединения общей формулы где D u R имеют вышеуказанные значения, и 1 яоль диамина общей формулы

К,ХН вЂ” Х вЂ” МНК, трованием, или же путем р аспылительной сушки реакционной смеси. Могут быть добавлены стабилизаторы, например кислые фосфаты щелочных металлов.

К диаминосоединениям общей формулы, которые могут быть использованы, по изобретению, относятся следующие: 1,З-диаминобензол, 1,4-диаминобензол, 1,4-диаминобензол-2-сульфокислота, 1,3-диаминобензол-4-сульфокисло10 та, 1,4-диаминобензол-2-карбоновая кислота и

2,6-диаминотолуол-4-сульфокислота, 2,4-диаминотолуол-6-сульфокислота, 2-метил-1,4-диаминобензол, 6-метил-1,3-диаминобензол-4-сульфокислота, 1-метиламино-4-аминобензол-2-суль15 фокислота, 1-н-бутиламино-4-аминобензол-2сульфокислота, 4,4 -диамино-1,1 -дифенил-2,2 дисульфокислота, 4,4 -диамино-3,3 -диметил1,1 -дифенил-2,2 -дисульфокислота, 4,4 -диамино-1,1 -дифенил-3-сульфокислота, 1,3-диамино20 2,4,6-триметилбензол-5-сульфокислота, 2,6-диаминотолуол-4-сульфонамид, 4,4 -диамино-1,1 дифенил-3,3 -дакарбоновая кислота, 4,4 -диамино-3,3 -кар боксиметокси — 1,1 -дифенил, 1,4диамино-2,5-диметоксибензол, этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, гексаметилендиамин, 1,2пропилендиамин, пиперазин 1,4-диаминобензол-25-дисульфокислота, 2-хлор-1,5 - диаминобензол.

Новые красители могут быть применены

З0 для окрашивания целлюлозных текстильных материалов, например текстильных материалов, состоящих из натурального или регенерированного хлопка. Для окрашивания таких материалов новые красители преимуществен55 по используют вместе со связывающим кислоту агентом, таким как каустическая сода, карбонат натрия, силикат или бикарбонат, которые могут быть применены для обработки целлюлозного текстильного материала до ис40 пользования красителя, в процессе крашения или после него. При такой обработке новые красители реагируют с целлюлозой, в результате дают различные оттенки, обладающие хорошей устойчивостью к стирке.

45 Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1. Раствор 16,54 вес. ч. тринатриевой соли медного комплекса 1-амино-7(2-окси-5 - аминофенилазо) -8 - нафтол-2,3-три50 сульфокислоты (описанной в примере 4 Британского Патентного описания № 989506) в

300 вес. ч. воды добавляют к суспензии

4 6 вес. ч. хлористого цианура в 40 вес. ч. ацетона и 200 вес. ч. ледяной воды при тем55 пературе 0 — 5 С и значении рН среды в пределах 6,0 — 6,5, которое поддерживают постепенным внесением 10 /О-ного водного раствора карбоната натрия. Когда конденсация завершится, прибавляют раствор 1,35 вес. ч. 1,4-диаминобензола, растворенного в 100 вес. ч. воды, и температуру, повышают до 40 — 45 С, причем значение рН поддерживают в интервале 6,5 — 7 10 "/О-ным водным раствором карбоната натрия. После окончания конденсации

65 краситель осаждают 90 вес. ч. хлористого

332636

Та, лина

Номер соединения

Дпамин

Цвет

Красносиний

То же

Синий

1-Амнно-7-(2 -окси-6-амино)used тол-2,4,4 -трисульфокпслота (Cu)

То же

То же

Красносиний

То же

11

13

Этилендиампн

Красносиний

4,4 Диамипо - 1,1 -дифенпл2,2 -дпсульфокислота

4,4 -Дна м ни о - 1,1 -дифеп пл3-сульфокислота

4,4 -Диамино - 3.3 -диметокси-1,! -дифенпл-2,2 - дпсульфокислота

2,6-Диаминонафталнн - 4,8дисульфокпслота

4,4 -Диампнодпфениловый эфир

4,4 -Дпамино - 3,3 -диметил1,1 -дифенпл - 2,2 - дпсульфокислота

4,4 -Диамино-1,1 - дпфенплсульфон

2-Метил-1,4 - диампнобепзол

2,5-Диампнобепзойная кислота

То же

18

20

22

3,5-Дна минобензойная кислота

4,4 -Диамино-3,3 - диметокси-1,1 -дифенил

4,4 -Диамино - 1,! -дифеннл2,2 -дисульфокислота

Рубиновый

То же

1,3-Дна минобензол

4 - Амппо-метиланилин - 2сульфокислота

4-Амино- н -бутиланилин-2сульфокислота

28

30

Основание красителя

1-Апшо-7- (2 -окси-5 - oмипофенплазо) -8-нафтол - 2,3,4трнсульфокислота (Cu)

То же

1-Амино-7 - (1 -окспнафтил2 -азо) -8-нафтол-3.4,6.8 — тетрасульфокис IQTa (Cu)

То же

1-Амино-7 - (1 -оксина@тпл2 -азо) - 8-пафтол - 3,4 6,8 -тетрасульфокислота (Cu)

То же

2-Амино-6 - (2 - оксифепилазо)-5- пафтол - 1,5,7 - трисульфокислота (Cu)

То же

1,4-Дна ми но бе н зол - 2-сульфокисло

4,4 -Диамино - 1,1 - дпфенпл-2,2 -дисульфокнслота

2,6-Дпамивотолуол - 4-сульфокнслота

1,4-Диаминобензол - 2-сульфокислота

4,4 -Диамино-1,1 - дпфенил2,2 дисульфокислота

2,6-Дна м ннотолуол - 4-сульфокислота

1,4-Диаминобензол

1,4-Диамипобензол - 2-сульфокислота

1,4-Дна мпнобензол

2,6 - Диаминотолуол - 4сульфокислота

1,3-Диамипобензол

3,5-Диаминобензойная кислота

332636

Номер соединения

Диа мин

Цвет

Рубиновый

2,6-Диаминотолуол - 4-сульфокислота

4,4 -Диамино - 1,1 -дифенил2,2 -дисульфо кислота

То же

34

2,6-Диаминотолуол - 4-сульфокислота

6-Метил-1,3 - диаминобензол

1,4-Диаминобензол

37

Ю

Коричневый

I,З-Диамино - 2,4,6 - триметилбензол-5-сульфокислота

I,З-Диаминобензол

То же

Краснофиолетовый

2-Метил-1,4 - диаминобензол

4,4 -Диамино - l,l-дифенил2,2 -дисульфокислота

1,4-Диаминобензол - 2-сульфокислота

То же

41

Рубиновый

4,4 -Диамино-l, l - дифенил2,2 -дисульфокислота

3,5-Дна минобензойная кислота

То же

То же

Голубой

2,6-Диаминонафталин - 4,8дисульфокислота

2,6-Диаминонафталин - 4,8дисульфокислота

То же

1-(3 -амино-2 - метилфенил)3-метил-4 - (2" - оксифенилазо) -5-пиразолон-3",5,5" - трисульфокислота

Комплекс из 1-фенил-3-метил-4-(2 оксинафт-I - илазо)пиразолон-4 - сульфокислоты и триэтплентетрамина (1: 1

Со)

Комплекс из 1-фенил-3-метил-4-(1 -оксинафт - 2-илазо)5-пнразолона-4,8 - дисульфокислоты и триэтилентетрамина (1: 1 Со)

Комплекс из 1,4 -(аминофенил) - 3-метил-4-(1"-оксинафт2"-илазо-5 - пиразолоно-4",8"дисульфокислоты и диэтилентриамина (1: 1 Со)

1-Амино-7 - (1-оксинафт-2 илазо) - 8 - нафтол-3,4,6.6,8"пентасульфокислота (Cu) Желтый

2,6-Диаминотолуол - 4-сульфокислота

Тусклокрасный

2,6-Диаминобензойная кислота

То же

1,4-Диаминобензол - 2-сульфокислота

51

Красносиний

Основание красителя

2-Амино - 6 - (2 - оксифенилазо) -5-нафтол - 1,5,7-трисульфокислота (Cu)

2-Амино-6 - (2 - оксифенилазо-5,4,4-нафтол - 3,5,7 - трисульфокислота (Cu)

1-Амино -7 - (2 - окси-3 хлорфенилазо) - 8-нафтол-3,5 6 - трисульфокислота (Си) 2-Ам и но-6 - (2 -оксифенилазо) - 5 - нафтол-1,5,7-трисульфокислота

То же

Смешанный комплекс 1-фен ил - 3-метил - 4- (2"-окси-5"нитрофенилазо) - 5 - пиразолон-3"-сульфокислоты и 2-амино-7 - (2 -карбоксифенилазо)8-нафтол-4,6 - дисульфокислоты (1:2 Cr)

То же

2-Амино-6 - (2 -окси-4,5-дихлорфенилазо) - 5-нафтол-1,3, 7-трисульфокислота (Cu)

То же

2-(4 - Аминофениламино)

6-(2"-карбоксифенилазо) - 5нафтол-3, 7 - дисульфокислота (Сп) 2-Амино-6- (2 -оксн-3 -нитрофенилазо) - 5-нафтол-1,5,7-дисульфокислота (Cu)

То же

1,4-Диаминобензол

l,3-Диаминобензол

1,8-Диампнобензол

Продолжение

332636

Продол>кен не

Номер соединения

Дна мин

Цвет

Основание красителя

Красносиний

1-Амино-7 - (1-оксинафт-2 илазо -8-нафтол - 3,4,6,6,8"нентасульфокислота (Cu)

То же

1,4-Диаминобензол

То же

3,6-Днаминобензойная кислота

4,4 -Дна м и но - 1,1 -дифеннл2,2 -дисульфокислота

1-Амнно-7 - (1, -оксинафт-2 илазо) - 8-нафтол-3,5,6,7- тетрасульфокислота (Cu)

То же

Сине-фиолетовый

То же

2,6-Диаминонафталин - 4,8дисульфокислота

4,4 -Диамино - 1,1 -дифенил2,2 -дисульфокислота

Рубиновый

2-Амино-6 - (2 -оксифенилазо)5-нафтол-1,3,5,7 - тетрасульфокислота (CU)

2- (4 Ам и но фен ила м и но) — 6(2"-окси-3" - нитрофенилазо)5-нафтол-3,5",7-трисульфокислота

Сине-фиолетовый

То же

Пурпурный

2-Амино-6 - (1 -оксинафт-2 илазо) - 5 - пафтол-1,4,7,8 тетрасульфокислота

То же

То же

1,3-Диамннобензол - 4-сульфокислота

1,4-Диамннобензол-2 - сульфокислота

60 натрия, отфильтровывают и высушивают. Найдено, что краситель содержит 1 атом гидролизуемого хлора на 1 азогруппу. Этот краситель окрашивает целлюлозный материал в присутствии связывающего кислоту агента в красновато-синий цвет, устойчивый к свету и стирке.

Пример 2. Раствор 3,1 вес. ч. динатриевой соли 1,4-диаминобензол-2,5-дисульфокислоты в 30 вес. ч. воды прибавляют к суспензии 5 4 вес. ч. цианурхлорида в 30 вес. ч. ацетона и 100 вес. ч. ледяной воды при температуре 0 — 5 С и значении рН среды

6,0 — 6,5, которое поддерживают постепенным внесением 10%-ного водного раствора карбоната натрия. После того когда процесс конденсации завершится (после приблизительно

4 час), суспензию профильтровывают для удаления избытка хлористого цианура. Полученный фильтрат вносят в раствор 16 вес. ч. тетранатриевой соли медного комплекса

1-амино-7-(Гоксинафт -2-илазо)-8-,нафтол-3,4, 6,8 -тетрасульфокислоты в 300 вес. ч. воды и температуру повышают до 40 — 45 С, причем значение рН среды поддерживают в интервале 6,5 — 7,0 10%-ным водным раствором карбоната натрия. По завершении процесса конденсации краситель осаждают 13 вес. ч. хлористого натрия, отфильтровывают и высугцивают. Найдено, что краситель содержит

1 атом гидролизуемого хлора на 1 азогруппу.

Этот краситель окрашивает целлюлозный материал в присутствии связывающего кислоту агента в синий цвет, устойчивый к свету и стирке.

Б таблице указаны оттенки новых красителей, полученных в условиях примера 1 путем конденсации 2 люль дихлортриазинильного производного металлического комплекса, приведенного в таблице, с 1 люль диамина, также указанного в таблице, и красителей, полученных по примеру 2 конденсацией 1 моль днамина (см. таблицу) с 2 люль хлористого цианура с дальнейшим взаимодействием образующегося продукта с 2 люль основания красителя (см. таблицу).

Пр и м ер 3. Раствор 8,7 вес. ч. тетранатриевой соли медного комплекса 1-амино-7(1 -оксинафт-2 - илазо) -8- нафтол-3, 4,6,8 15 тетрасульфоновой кислоты в 100 вес. ч. воды добавляют к суспензии 2,3 вес. ч, хлористого цианура в 20 вес. ч. ацетона и 100 вес. ч. ледяной воды при температуре 0 — 5 С, поддерживая при этом значение рН среды

20 6,0 — 6,5 путем постепенного внесения 10%-ного водного раствора карбоната натрия. По завершении конденсации раствор мононатриевой соли в 2,3 вес. ч. 1,4-диаминобензол-2сульфокислоты в 30 вес. ч. воды вводят в по25 лученную смесь и температуру повышают до

10 — 15 С, причем значение рН поддерживают

6,5 — 7,0 10%-ным водным раствором карбоната натрия. После завершения реакции раствор приливают к суспензии 2,3 вес. ч. циа30 нурхлорида в 20 вес. ч. ацетона и 70 вес. ч. ледяной воды при температуре 0 — 5 С, поддерживая при этом значение рН 6,0 — 6,5

10% -ным водным раствором карбоната натрия. По окончании процесса конденсации

35 приливают дополнительное количество рас.

332636

Предмет изобретения

Составитель Т. Калинина

Корректор Е. Михеева

Техред А. Камышникова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 2050/9 Изд. № 554 Тираж 443 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 твора 8,7 вес. ч. медного комплекса в

100 вес. ч. воды, и температуру повышают до

40 — 45 С, поддерживая рН среды 6,5 — 7,0

10 -ным раствором водного карбоната натрия. Далее краситель осаждают хлористым калием, отфильтровывают и высушивают.

Найдено, что этот краситель содержит

1 атом гидролизуемого хлора на 1 азогруппу и окрашивает целлюлозный материал в присутствии связывающего кислоту агента в синий цвет, устойчивый к свету и к стирке.

Способ получения активных красителей общей формулы где D — радикал моноазосоединения, которое содержит по крайней мере одну $0зН—

rpyinпу и атом тяжелого металла;

R и Я1 — водород или алифатический ради5 кал, содержащий до 4 атомов углерода;

Х вЂ” бензольное, дифениловое или нафталиновое ядро, которое может быть замещено, или алифатический радикал, содержащий по крайней мере два углеродных атома, или же

10 — N — Х вЂ” N представляет собой 1,4-пиперази1 I

К1 К1 нилен, отличающийся тем, что 2 моль цианурхлорида подвергают конденсации с 2 моль аминоазосоединения общей формулы

DNHR где D u R — имеют вышеуказанные значения, и с 1 моль диамина общей формулы

RiNH — Х вЂ” NHRI где RI и Х вЂ” имеют вышеуказанные значения, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.