Патент ссср 305664

 

О П И С А Н И Е 305664

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 09.V111.1968 (№ 1264865/23-4) МПК С 09Ь 39/00

Приоритет 11 VIII.1967, ¹ 11355/67, Швейцария

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.556,33(088.8) Опубликовано 04Х!.1971. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 22ХП.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Гюнтер Каупп (Федеративная Республика Германии) и Жак Фольц (Франция) Иностранная фирма

«И.Р. Гейги А.Г.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОНОАКТИВНЫХ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ (:

Большинство известных катио ноактивных азокрасителей обладает ярко выраженным высоким средством к волокну и выбираемостью по отношению к кислому текстилю.

Поэтому для достижения равномерной окраски этих текстильных материалов катионоактивными красителями необходимо проявлять особую тщательность, а также применять замедлители.

Было найдено, что новые катионоактивные lo азокрасители группы индазола формулы наряду с большой интенсивностью окрашивания, хорошими прочностными свойствами (особенно при декатировке), светостойкости 25 и прочности в зависимости от рН, и при одинаковой степени средства к волокну, совершенно неожиданно обладают меньшей скоростью выбирания на кислом синтетическом текстильном материале. 30

В приведенной формуле

R — незамещенный или замещенный гидроксил-, циано-, карбамоил- или низшими алкоксикарбонильными группами алкильный остаток;

R — низший алкильный, низший гидроксиалкильный, низший цианоалкильный, бензильный или циклогекспльный остаток или один незамещенный илп в данном случае замещенный низшими алкилbHûìè, низшими алKоксильными, низшими алкил-сульфонильными нитрогруппамп или галогеном фенильньш остаток;

К вЂ” метильный или метоксильный остаток;

R4 — один незамещенный или замещенный одной циано-, карбамоил- илп низшей алкоксикарбонильной группой алкпльный остаток, связанный с азотом, входящим в кольцо;

Y — анион неорганической или органической кислоты, и — число 1 или 2, а бензольное кольцо А может содержать галоген, одну нитро-, низшую алкил-, низшую алкокси- или низшую алкилсульфонильную группу.

Что касается гидроксил-, циано- или карбамоильными группами замешенных алкцльных групп, то здесь имеются в виду особенно

305664

Р-гидроксиэтил-, р-цианэтил- и р-карбамоил— этильные группы.

1.:слп К и Л представляют собой замещенные бензольпые кольца, то они могут содер??(ать в качестве атомов галогена фтор, хлор или бром; в качестве алкильных групп метил-, этил- пли трет-бутильпую группу, а в качестве низших алкоксильных групп, например метокси-, этоксигруппу, в качестве низших алкилсульфониловы групп, например метил-, этилсульфонильцую группу.

Под словом «низши?й» здесь и в последующем подразумевается алифатический остаток, содержащий максимум 4, а при наличии в нем карбонильных или цианогрупп максимум

5 атомов углерода.

В качестве анпона неорганической кислоты

Y представляет собой, например, ион хлора, брома, йода, фосфата, сульфата, анион металлгалоидного соединения хлористой кислоты, EIBпример анпоп трихлорцианата. Преимущественно Y означает анион хлора, метилсульфата, этилсульфата или трихлорцинката.

Предлагаемые в изобретении индазол-азо празоловые красители формулы 1 получают путем взаимодействия основания — индазолo30-. ? и р а зол ового соединения, формулы

T — С-1-=И- Б.

А, (! в, к, Щ где Л и R имеют приведенные в формуле

1 з??аче????я;

R — водород или имеет значение R в формуле 1, R l — водород пли имеет значение R" -в формуле 1, алкплирующим агентом cJIQ>I(klbIM эфиром алифатпческого спирта с неорганической или органической кислотой, причем этот сложный эфир соответствует формуле

У1 R4 где R4 имеет вышеуказанное значение; а Y? — соответствует аниону Y

Прп получении четверти ?ных солей предпочтение отдается диметил- и диэтилсульфату, Реакцию обмена индазоловь1х азокрасителей формулы II со сложными эфирами формулы III, с получением катионоактивных азокрасителей формулы 1 целесообразно проводить при нагревании обоих веществ в органическом растворителе, не вступающем в реакцию, или в смеси из воды и смешиваемого с водой органического растворителя. Пригодными инертными органическими растворителями являются в данном случае галогенированные или нитрированные ароматические углеводороды, например толуол, ксилолы, галоген- или нитробензолы, или в данном случае галогенированные алифатические углеводороды, например хлороформ, треххлористый этилен, четы5

1О

15 гО г5

ЗО

55 бО б5 реххлористый этилен, тетра лорэтан илп тр :ь лорэтан. Пригодными, смешиваемымп с во дой органическими растворителям являются например, такие кетопы как ацетон, метил этил- или метилиизобутилкетон, диоксан, ди метилсульфоксид, тетрагидрофуран, метилпир ролид и диметилформампд. Преиму?LIOOTBB?IHI реакцию проводят в прпсутствиll кислотосвя зывающих веществ, например, метилат натрия ацетат натрия илп калия, карбонат кальция натрия или калия или окись магния. Реакци онноспособ??ый сложный эфир формулы III целесообразно употреблять в избытке, при .е: так??(е алкилируются имеющиеся в исходном красителе форму,?ы 11 замеще ?пые атомы BOдорода, связанные с азотом, входящим в кольцо.

Используя еще больший избыток средств для образования четвергичпых солей, получают соли красителя формулы I, содержащие два атома азота кольца четвертичных солей в катионоактпвной части.

Если предлагаемый в изобретении способ осуществлять в органическом растворителе, то получаются смеси двух катионоактивных соединений ????дазол-азо-пиразола, из которых при одинаковой катионоактивной части одно содержит одпп, а другое два атома азота кольца четгертичных солей. Оба продукта реакции обладают настолько различной растворимостью в воде, что первый может быть, например, осажден хлористым í"òðèåì,,в то вре,мя как другой остается в растворе. ?Келатель??о, чтобы эти два катионоактивных продукта реакции могли быть разделены также перекристаллизацией или хроматографической адсорбцией, например окисью алюминия или силикагелем.

Однако такое разделение нет необходимости предпринимать для того, чтобы получить предлагаемые в изобретении соли красителя.

Если изобретенный способ осуществляют в водноорганической среде и в присутствии связывающего кислоту вещества, то получают продукты реакции, состоящие, в основном, из соли красителя только с одним атомом азота кольца четвертичной соли.

Кат??оноактивнь?е красители формулы 1 язляются солями кислот, применяемых для получения определенных сложных алканоловых эфиров, т. е. солями красителя неорганической пли органической кислоты. Имеется в виду в первую очередь хлориды. бромиды, йодиды, и в особенности метосульфаты, этосульфаты, бецзосульфонаты или р-толуолсульфонаты.

В описываемом случае путем двойного обмена в пригодном полярном растворителе можно та1(??(е получить соли других кислот, например, с помощью добавления щавелевой кислоты соли или эфиры щавелевой кислоты. Двой ные соли можно также получить, например, с помощью галогенидов красителя и соответствующих галогенидов цинка или кадмия, Осаждение образовавшихся солей красителя целесообразно доводить до конца добавлением хлористого натрия и, или хлористого цин305664 ка в водно-кислом растворе и затем изолировать фильтрацией.

Полученные катионоактивные красители формулы 1 по роду их аниона, особенно, если они являются солями сильной неорга нической кислоты или органической сульфокислоты, более или менее хорошо растворимы в воде.

Полученные красители могут быть использованы для окрашивания и набивки протравной хлопчатобумажной ткани и кожи. 10

Особенно они пригодны для крашения кислых синтетических текстильных материалов, как например, кислых полиамидов, полиуретанов, полипропиленов и сложных полиэфиров, но больше всего для окраски и набивк I 15 волокнистых материалов из кислого полиакрилнитрила.

Новые катпоноактивные азокрасители стабильны в большом диапазоне, в зависимости от рН и выделяют из водного, нейтрального 20 или преимущественно из слабого кислого раствора. Эти красители в данином случае в присутствии выступающего в роли диспергатора смачивателя, как в присутствии продуктов конденсации окиси алкилена с высшими спирта- 25 ми, на волокнистом материале из кислого полиакрилнитрила при открытом разогреве илп в закрытои красильной ванне под давлением в значительной степени или полностью образуют без добавок замедлителей на этом материале 30 ровную, насыщеную от желтой до золотисто+

СНзИ м=м сн

HN y

5 Я

СН дующим сочетанием с 1-фенил-3-метил-5-аминопиразолом. г) 10 г смеси солей красителя, состоящей из соединений формул Ъ а и V б растворяют в смеси из 10 лл воды и 2 лл 80%-ной уксусной кислоты. К этому раствору добавляют 1 л.г концентрированной соляной кислоты и 15 а хлористого натрия. Соединение формул V а

40 выпадает в осадок в виде ее хлорпда. Последний отфильтровывают, промывают 15%-ным раствором хлористого натрия и высушивают. д) Если взять по описанному примеру 1 г вместо 15 г хлористого натрия 25 г хлористо45 го натрия и 10 г хлористого калия, то можно получить смесь соединений формул V а и V б в виде солей их хлоридов. е) Повторягот пример 1 г, однако насыщенный концентрированной соляной кислотой ра50 створ смешивают с 2 г хлористого цинка и 15г

Смесь растворяют в воде, получают желтый цвет и окрашивают в уксуснокислой ванне кислые волокна полиакрилнитрила и кислые волокна полиамида в ярко-желтые тона. Получаются краски черезвычайно прочные к свету и декатировке, а также стойкие по отношению к щелочам и солям. б) Полученная смесь двух катионоактивных красителей может быть разделена с помощью хроматографической адсорбции, например, на силикагеле. Однако такое разделение нет необходимости осуществлять для технических целей, т. к. свойства отдельных двух катиопоактивных соединений не лучше, чем свойства смеси. в) Использованный в этом примере в качестве исходного вещества моноазокраситель может быть, например, получен диазотированием

3-аминоиндазола известным методом и послсжелтой окраску, обладающую превос.,одной прочностью lo отношению к свету, поту. стирке, валке и декатпровке.

Пример 1. H) 31,7 г красителя формулы подвергают взаимодействию с 5,2 г окиси магния в 150 г хлорбензола и разогревают до

110 С при помешивании в течение 10 IIue. Затем добавляют по каплчм раствор 30 г диметилсульфата в 30 г хлорбензола в тсчегпгс

10 мин при 110 — 115 С» при этой температуре перемешивают до тех пор, пока не наступит полное метилпрование, причем частично выпадает в виде осадка образовавшипгся основной краситель. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют

100 г хлорбензола и образовавшийся осадок отфильтровывают. Последний промывают хлорбензолом ц высушивают. Продукт реакции состоит пз смеси солей красителя формул

305664

ОзИ

Н

H СН ® пзС СНз

2+

"="гп

СНз

СНз СНз (пю) ZJ1 С13 "ГТ н,и ) @ з

СНз СНg (Па) Ы= ж-7 — - СНз н,ж (ш) СНз

z+

N-N СНз

СгНз 1 З с

H CHz -(п ) 1 СН, С Н, С 4 (Ха) хлористого натрия. Получают смесь соединений формул Ъ а и V б в виде их солей хлористого цинка.

Пример 2. 6,6 г красителя формулы тщательно перемешивают с 1,2 г окиси магния в 140 г тетрахлорэтана при 115 С в течение 10 лшн. К полученному раствору добавляОн растворяется в воде, образуя золотистожелтый цвет и окрашивает в уксуснокислой ванне кислые волокна полиакрилнитрила и кислые волокна полиамида и полиэфира в ярко-желтые тона. Краски получаются черезвычайно прочными к свету и декатировке. перемешивают с 4 г окиси магния, с 40 г диэтилсульфата и разогревают в течение 10 лин до 100 С. По окончании экзотермической реакции реакционную смесь выливают в 550 лл воды и перемешивают до тех пор, пока не образуется светло-желтый раствор. В последний

8 ют по каплям в течение 5,яин при 115 С раствор 10 г диметилсульфата в 30 г тетрахлорэтана. Затем перемешивают 45 л ик при

115 — 120 С, охлаждают реакционную смесь

5 до 90 С и разбавляют 100 лл горячей воды и

0,5 г обесцвечивающего угля, тетрахлорэтан удаляют дистилляцией водным паром, нейтрализуют оставшийся сернокислый раствор красителя добавлением ацетата натрия до

10 величины рН 3 — 4 и отфильтровывают. Подкисленный соляной кислотой фильтрат разбавляют затем 2 г хлористого цинка и 150 г хлористого натрия, охлаждают до комнатной температуры, и выделившийся желтый осадок

15 отфильтровывают. Последний промывают

15% -ным водным раствором хлористого натрия и высушивают. Реакционный продукт состоит из смеси солей красителя формул

Использованный в этом примере в качестве исходного вещества моноазокраситель может

20 быть, например, получен диазотированием

3-амино-5-нитроиндазола известным методом и последующим сочетанием с 1-изопропил-3метил-5-аминопиразолом.

П р и и е р 3. 14,5 г красителя формулы: добавляют 1,5 г хлористого цинка и 90 г поваренной соли, выделившийся желтый осадок отфильтровывают и высушивают. Продукт реакции содержит смесь солей красителя фор25 мул

305664

Таблица 1

Оттенок на кислых полиакрилнитриловых волокнах

Алкилирующее вещество

Пример

Кислотная компонента

Диазокомпонента

1-фен ил-3- метил-5-а м инопир а зол

1,3-диметил-5-аминопиразол то же

1 р-циан-этил-3-метил-5-аминопиразол

1- р - гидроксиэтил-3-метил-5-аминопиразол

1-циклогексил-3-метил - 5-аминопиразол

1-(р-толуол)-3-метил - 5- аминопиразол

1-(р-метоксифенил) - 3- метил-5-аминопиразол

1-(о-хлорфенил) - 3 -метил-5-аминопиразол

1-(р-хлорфенил) - 3 -метил-5-аминопиразол

1-бензил-3-метил-5-аминопиразол

1-фенил-3-метил-5-аминопиразол

3-амино-6-хлориндазол

3-амино-5-нитроиндазол

3-аминоиндазол то же

5

7

8 диметилсульфат диметилсульфат диэтплсульфат о-бромпропионитрил бромацетанид желтый золотисто-желтый желтый то же метиловый эфир р-толуолс).чьфокислоты диметилсульфат

10 метиловый эфир бромуксусной кислоты диметилсульфат

12 желтый

3-аминоиндазол

13 то же то же то же

14

3-амино - 5- метокси-индазол

3-амино - 5- метил-индазол

3-амино - 5 - нитро-индазол

3-аминоиндазол

1-фенил-3-метил-5-а миноппразол

1-фенил-3-метокси-5-ампнопиразол

17 золотисто-желтый желтый золотисто-желтый же.птый золотисто-желтый

1- (m-хлорфенил) — 3 - метил-5-аминопиразол

1-фенил-3-метил-5-аминопиразол

3-амино - 5 - нитроиндазол

3-амино - 6- бромоиндазол

1-р-гидроксиэтил - 3-амина-5-нитроиндазол

3-аминоиндазол

1-фенил-3-метил-5-аминопиразол

1-бутил-3-мстил-5-ампноппразоч

22

1-(4 -нитрофенил) - 3- метил-5-аминопиразол

1-(4 -метилсульфонил-фенил) - 3-метил-5- а мино пир а зол

1-фенил-3-метил-5-аминопиразоч

3-метил-5-аминопиразол

1-изопропил-3-метил-5-аминопиразол

23 золотисто-желтый то же

24

3-амино - 5- хлориндазол

3-аминоиндазол

3-аминоиндазол диметилсзльфат то же желтый то же

Н

Эта смесь растворяется в воде, образуя желтый цвет и окрашивает в уксуснокислой ванне кислые волокна полиакрилнитрила, полиамида и полиэфира в ярко-желтые тона.

Краски получаются черезвычайно прочными к свету и декатировке.

Использованный в этом примере в качестве исходного вещества моноазокраситель может быть, например, получен диазотированием

3-ами но-6-хлориндазола известным методом и последующим сочетанием с 1,3-диметил-5-аминопиразолом.

Пример 27. 31,7 красителя формулы вместе с 2,0 г окиси магния в 300 г сухого бензола в течение 15 нии нагревают до 75 — 80 С.

Затем добавляют раствор 13 г диметилсульЕсли вместо указанных в примере 1 моноазокрасителей, примененных в качестве исходного вещества, использовать красители, получаемые сочетанием диазо- и кислотных ком5 понентов табл. 1 и алкилировать их с алкилирующими средствами, аналогично приведенHbI inf B 11p II nIep ax 1 — 3 inreToz a II, TO inl OikIIO лучить катионоактив ные красители, обладающие на кислых полпакрилпитриловых, поли10 эфирных п полиамидных волокнах окраской, примерно с такими же хорошими свойствами. фата в 25 г бензола и перемешивают 30 яин с обратным холодильником. Бензол B заключе55 ние удаляется дистплляцией. Оставшийся осадок разбавляют 350 г ледяного уксуса, 71 г амида акриловой кислоты и 10 лл 35о о-ной соляной кислоты и нагревают 3 «ас до

90 — 95 С. По окончании реакции большая

60 часть уксусной кислоты отгоняется в вакууме, осадок растворяется в 1000 111л воды и в данном случае для удаления нерастворенных фракций отфильтровывается. Фильтрат при перемешивании разбавляют 1,5 г хлористого

65 цинкя и 150 г _#_ëoðèñòoão натрия. Выделив305664

1

ЕЙС1

СНЗ

Й4 СН,СОХН "

R" !

СН3

ын >

65 шийся желтый осадок отфильтровывают и высушивают, Соль красителя, которой соответрастворяется в воде с окрашиьанием в желтый цвет. Эта смесь в уксуснокислой ванне окрашивает полпакрилнитриловые, полиамидные и полиэфирные волокна в ярко-желтые тона.

Получаемые краски черезвычайно прочны по 20 отношению к свету и декатировке.

Полученная смесь катионоактивных красителей может быть разделена с помощью хроматографической абсорбции, например, на силикагеле. Но такое разделение для технических целей нет необходимости производить, так как свойства моно- и четвертичных соединений отличаются лишь незначительно.

Если вместо 71 г амида акриловой кислоты и 10 лл 35%-ной соляной кислоты применить соответствующее количество амида Р-бромпропионовой кислоты и проводить реакцию в кипящем хлорбензоле вместо бензола, а в остальном действовать, как описывается в этом примере, то получается смесь катионоактив- з5 ных красителей с подобными же ценными качествами.

Пример 28, 31,7 г красителя формулы IV (пример 1) растворяют с 100 лл воды и 100 ял диоксана. Затем добавляют 8 г 30%-ного вод- 40 ного раствора гидроокиси натрия и полученный раствор нагревают до 60 С. В этот раствор добавляют по каплям диметилсульфат и

30%-ный водный раствор гидроокиси натрия с такой скоростью, чтобы величина рН реакци- 45 онной смеси постоянно поддерживалась между

7 и 9,5. Через 90 яик метилирование заканчивается.

Диоксан удаляют отгонкой водяным паром и подкисляют оставшийся желтый раствор 50

5 лсл концентрированной соляной кислоты.

Подкисленный раствор разбавляют хлористым натрием, выделившийся желтый осадок отфильтровывают и высушивают. Получают соль красителя, соответствующего формуле 55

+ ствует смесь двух катиопоактивных соединений следующих формул

Подобным образом могут быть получены красители формул VII à, IX a и соответствующие моночетвертичные красители по примерам

4 — 26 (табл. 1).

Пример 29. 31,7 г красителя формулы IV (пример 1) подвергают взаимодействию вместе с 5,2 г окиси магния в 150 г о-дихлорбензола и при перемешивании нагревают до 140 С. Затем в течение 5,иин добавляют 50 г диметилсульфата. После этого перемешивают 75 пик при 150 — 160 С, после чего реакционную смесь охлаждают до 90 С и выделившийся желтый осадок отфильтровывают. Последний промывают малым количеством о-дихлорбензола и высушивают. Он также может быть очищен перекристаллизацией пз этанола. Полученная соль красителя имеет формулу V б, приведенную в примере 1.

Предмет изобретения

Способ получения катионоактивных азокрасителей путем взаимодействия соответствующих оснований с алкилирующим агентом при нагревании 40 — 160 С с последующим выделением целевого продукта известным приемом, отличающийся тем, что в качестве основания применяют индазол-азо-соединение формулы где RII — водород или алкильный остаток, или алкильный остаток, замещенный гидроксильной, циано-, карбамоильной или низшей алкоксикарбонильной группой;

R I — водород, низший алкильный, низший гидроксиалкильный, низший цианоалкильный, бензильный, циклогексильный остаток, или фенильный остаток, который может быть замешен низшей алкиль ной, низшей алкоксильной, низшей алкилсульфонильной, нитрогруппой или галогеном;

R3 — метильный или метоксильный остаток; бензольное кольцо А может содержать галоген, нитрогруппу, низшую алкильную, низшую

305664

Составитель Т. П. Калинина

Редактор Д. И. Пинчук Техрсд А. А. Камышникова Корректоры: А. Абрамова и hl. Коробова

Заказ 1953/17 Изд. № 835 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4i5

Типография, пр. Сапунова, 2 алкоксильную или низшую алкилсульфонпль ную группу, а в качестве алкилирующего агента .применяют сложный эфир формулы: где R4 — алкпльпый остаток плп замещенный цпано-, карбомоильной плп низшей алкокспкарбонильной группой алкпльный остаток; Y соответствует аниону Y