Патент ссср 334220

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

334220

Союз Советсни1

Социалистически»Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 09.XI I.1969 (№ 1202225/23-4) с присоединением заявки № 1300473/23-4

Приоритет—

Опубликовано 30.111.1972. Бюллетень ¹ 12

Дата опубликования описания ЗО.IV.1972

Ч. Кл. Ст 07d 55/06

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете министров

СССР

УД К 547.791/792(088.8) Авторы изобретения

С. И. Бурмистров и Л. И. Лимаренко

Днепропетровский химико-технологический институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АРИЛ-(ИЛИ АЛКИЛ, ИЛИ ЦИКЛОАЛКИЛ)-3-(о-ОКСИАРИЛ) ТРИАЗОЛА-l, 2, 4

Изобретение усовершенствует известный способ получения 4-арил-3(о-оксиарил) триазолов-1, 2, 4, которые могут найти широкое применение, например, для получения светостабилизаторов нового типа, а также оптически отбелнвающпх веществ и т. и.

Известен способ получения 4-арил-3(о-оксиарил)триазоло в-1, 2, 4 путем кипячения диарилформампдина с гидразидом фенолкарбоновой кислоты в высококи ящем органическом растворителе в отсутствие или с добавкой солянокислой соли соответствующего амина с последующим вь делением целевого продукта известными приемами.

С целью упрощения процесса, предлагается одностадийный способ получения 4-арил(или алкил, или цнклоалкил) -3- (о-окснарил)триазолов-1, 2, 4, заключающийся в том, что смесь муравьиной кислоты и соответствующего амина подвергают кипячению с гидразидом фенолкарооновой кислоты в высохокипящем органическом растворителе с азеотропной отгонкой образующейся при этом воды, Целевые продукты выделяют известными приемами.

Пример 1. Получение 4-п-толил-3(2-окси-3-метилфенил) триазола — 1, 2, 4.

Смесь 2,7 г (0,05 г. моль) 85%-ной муравьиной кислоты и 10,7 г и-толуидина нагревают в 50 лл диэтилбепзольной фракции с ловушкой Дина — Старка в течение 1,5 час до прекращения выде,чения воды. После окончания отгонки воды реакционную смесь охлаждают до 50 — 60 С, добавляют 8,3 г (0,05 г л1оль) гидразида о-крезотиновой кислоты и продолжают кипячение реакционной массы в тех же условиях до полного прекращения выделения воды в ловушке Дина—

Старка. При этом на обеих стадиях нагрева10 ния выделяется 2,8 лтл воды, теоретически должно выделиться 0,15 г . люль воды или

2,7 лтл .

Реакционную смесь охлаждают, подщелачивают раствором 30 г едкого патра в 200 лил

1б воды и отгоняют с водяным паром дпэтил-бензол и некоторое количество ариламина (отгон используют для следующей операции синтеза после добавки необходимого количества ариламина). 1Целочный раствор, остав20 шийся в отгонной колбе, отфильтровывают и полученный 4-и-толил-3- (о-окси-3-метилфенил) три азол- l, 2, 4 осаждают насыщенным раствором хлористого аммония, хорошо охла>кдают в холодильнике до 2 — 5 С, фильтруют, несколько раз промывают холодной во,чой и сушат. Выход 12,57 г (95% от теоретически рассчитанного). Для очистки продукт кристаллизуют (если необходимо) из бензола.

В следующей таблице приведены сое;тттнения, полученные указанным способом.

Х ОН -я

N!

Аг

Выход, 00

Содержание азота, 00

Температура плавления

0С

Брутто-формула

Аг найдено вычислено

I 7,69 17,72

16,90 16,72

16,79, 16,72

16,04 15,72

15,81 15,72

14,82 14,94

16,80, :16,72

15,86 15,84

16,04 15,84

«5,95 15,84

14,80 14,94

14,39 14,23

13,29 13,07

12,19 12,01

172- 173

167

161 — 16:>

142

21 8 — 210

184 — 85

142 ! !13 — 104,5

176 — 176,5

145 †«46 ! 19 — 1 !9,:)

1 19

168 — 169

144 — 45

6!

81

53

44

97

88

71

43

91

72

49

С-„Н,N,O

С, Н13!Ч30

С,-,Н1,,М30

СI»H IÇIN303

СI. H13N303

С I H,.-,N30

0I; HI3N30

С „H,-,N„O

С,„H,-,N,O

C 10 Н 13 N 30

С10НI; N303

С!71 «1 "N303

С«>Н 33«ч 30

СЗ,H. N,O

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

СН., С«13

СН„

СН, СН, СН„

СОН5

М=-СH,СОН, о--сн,с1Н, о=СН,ОС„Н„ п =-.СНЗОС0Н4 и=. c H-,oc пнп

СОНп о СН СОН, о — СН,CÎÍ» и Снзсбн4 о = С Н.,ОСОЙ4 а=- этокспфенил

С6Н3

С„Н; нзо — -Сзh1

mPem=C4H0

Предмет изобретения

Составитель Л.

Техред E. Б

Редактор О. Кузнецова

Корректор Е. Михеева

Заказ 177/791 Изд. № 459 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС!э

Москва, 2К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Все синтезированные соединения вступают в реакции, характерные для фенолов, т. е. растворяются в едких щелочах и осаждаются из щелочных растворов хлористым аммопием.

В водно-спиртовом растворе с хлорным желе- 5 зом дают интенсивное фиолетовое или синее окрашивание, флуоресцируют в твердом состоянии или в растворах синим, голубым, желто-зеленым в зависимости от строения.

Пример 2. Способ получения 4-цикло- «0 гексил-3- (2-окси-3,5-ди- трет - бутнлфенил) триазола-1, 2,4.

Смесь 0,075 г моль (7,43 г) циклогексиламина, 0,05 г . моль (2,7 г) муравьиной кислоты с концентрацией 85% и 50 л«л диэтилбензола кипятят на масляной бане в колбе с ловушкой Дина — Старка около 2 час до полного прекращения отгонки воды.

Затем смесь охлаждают до 50 — 60 С, прибавляют к ней 0,05 г. моль (13,2 г) моногидразида 3,5-ди-трет-бутилсалициловой кислоты и 0,65 г (примерно 5% от веса гидразида) солянокислого циклогексиламина и продолжают кипятить еще 10 час. При этом также выделяется некоторое количество воды, После окончания реакции и полной отгонки воды диэтилбензол (или заводскую диэтилбензольную фракцию) отгоняют с водяным паром, остаток быстро выливают из колбы, после охлаждения отделяют от воды, измельчают в ступке, промывают водой и сушат на воздухе, вес 16,6 г или 93,7% от стехиометрического.

П р и м ер 3. Получение 1,6-бис-!3- (2оксифенил)триазолил-4)гексана.

Смесь 0,1 г . моль 85%-ной муравьиной кислоты (5,4 г), 5,8 г гексаметилендиамина и

50 мл диэтилбензольной фракции кипятят на масляной бане с ловушкой Дина — Старка в течение 3 — 4 час до полного прекращения выделения воды. После этого массу охлаждают до 50 — 60 С, добавляют к ней 0,1 г. моль (15,2 г) гидразида салициловой кислоты и продолжают кипячение еще 6 час до прекращения отгонки реакционной воды. Затем диэтилбензольную фракцию отгоняют с водяным паром, остаток выливают из колбы, охлаждают при энергичном перемешивании, отделяют от воды, измельчают, промывают водой и сушат. Продукт очищают перекристаллизацией из небольшого количества уксусной кислоты или спирта. Получают оесцветные кристаллы с т. пл. 226,5 — 227,5 С.

1. Способ получения 4-а1р ил-(или алкил, или циклоал!кил) -3- (о-оксиарил)триазола-1, 2, 4 с использованием гидразида фенолкарбоновой кислоты при кипячении в высококипящем органическом растворителе с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, гидразид фенолкарбоновой кислоты кипятят с соответствующим амином и муравьиной кислотой с одновременным удалением образующейся при этом воды.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что образующуюся воду удаляют путем азеотропной отгонки.

Пеняева орисова