Получения блокполимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз COBBTGKHX

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 21.IV.1970 (№ 1429734/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 30.111.1972. Бюллетень ¹ 12

Дата опубликования описания 6Л .1972

М. Кл. С 08d 3/04

Комитет па делам изобретений и открытий при CD88Te Министрое

СССР

УДК 678.762-134.5.02 (088.8) Авторы изобретения

С. М. Лашова, T. В. Стадничук, Г. Н. Петров, Л. А. Эвентова и Н. Д. Верескова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к получению блокполимеров, не содержащих геля, путем последовательной полимеризации сопряженных диолефинов и/или винилароматических углеводородов с полярными мономерами в присутствии литийорганического катализатора в углеводородном растворителе.

Получающиеся этим способом блокполимеpbI могут быть пластическими или каучукоподобными материалами, или сочетать свойства тех и других, т. е. быть термоэластопластами, и найти применение в самых различных областях народного хозяйства. Отсутствие геля в полимере обеспечивает возможность переработки таких материалов на литьевых машинах.

Известен способ получения блокполимеров, не содержащих геля, у которых первый блок— это полимер сопряженного диена и/или винилзамещенного ароматического соединения, а второй блок — полимер полярного мономера в присутствии литийорганического катализатора в углеводородном растворителе, заключающийся в том, что после получения первого блока перед подачей полярного мономера в реакционную смесь вводится соединение, содержащее структуру — С = N = С (, в количестве от г

1 до 25 моль на 1 г атом лития.

В качестве такой модифицирующей добавки могут использоваться гетероциклические азотсодержащие соединения, например пиридин, хинолин, кето- и альдимины, карбодиимиды.

5 Этот способ не устраняет образование гомополимера таких мономеров,как акрилонитрил.

Кроме того, сильное увеличение вязкости реакционной массы при добавлении полярного мономера препятствует равномерному распре10 делению последнего в растворе и, следовательно, получению блокполимеров с регулярным распределением полярного компонента.

Кроме того, слишком быстрая полимеризация полярного мономера затрудняет контроль

15 за процессом.

Цель изобретения — улучшение свойств конечного продукта и расширения ассортимента органических добавок.

Достигается это тем, что в реакционную

20 массу после получения первого блока перед добавлением полярного мономера вводят моноэпоксидное соединение.

Сущность предлагаемого способа получения не содержащих геля блокполимеров сопряжен25 ных диолефинов и/или винилзамещенных ароматических углеводородов с полярными мономерами заключается в последовательной полимеризации мономеров под влиянием литийорганических катализаторов в углеводородных

30 растворителях и отличается тем, что активные

334224 концы первого блока модифицируются моноэпоксидным соединением.

В качестве мономеров для получения первого блока могут быть использованы сопряженные диолефины, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, например бутадиен-1,3, изопрен, пентадиен-1,3 и другие и/или винилзамещенные ароматические углеводороды, например стирол.

Первый блок может представлять собой гомополимер, сополнмер или блокполимер двух или более указанных мономеров, например, бутадиена-1,3 и изопрена, бутадиена-1,3 и стирола, изопрена и стирола и так далее, который может быть получен при совместной загрузке или последовательной подаче мономеров.

В качестве инициаторов полимеризации используются литий органические соединения общей формулы RCLi)x, ãäå R — алифатический, циклоалифатический или ароматический радикал, а х=1 — 4, например, литийбутил, дилитийнафталин, изопрениллитий, а также дилитиевые аддукты бутадиена и изопрена, содержащие от 1 до 10 люль диена на 1 моль лития.

Количество катализатора определяется требуемым молекулярным весом первого блока и может применяться в пределах от 0,6 до

100 л — экв на 100 г мономера.

Пол имер изация проводится в присутствии ароматического, парафинового или циклопарафинового углеводородного растворителя, например, н — пентана, изопентана, гексана, циклогексана, бензола, толуола, ксилола и других. Может использоваться смесь указанных растворителей или их смесь с полярными растворителями: эфирами, тиоэфирами, третичными аминами, причем полярный растворитель может применяться в количестве от 0,005 до 50 вес. ч. в общей смеси растворителей.

Для получения первого блока полимеризацию можно проводить при температуре от — 80 до 150 С, но предпочтительно от — 20 до 80 С.

Давление зависит от применяемого мономера, растворителя и температуры. Если нужно, процесс можно вести при повышенном давлении, созданном инертным газом.

После получения первого блока в реакционную смесь вводится эпоксидное соединение, чистое или в растворе, содержащее не более одной эпоксидной группы, которым могут служить органические а, Р, у, б — окиси, не содержащие )C=C(или других групп, способных реагировать с литийорганическими соединениями, например окись этилена, окись пропилена, фенилглицидиловый эфир и другие.

Количество эпоксидного соединения должно быть не менее 1 моль на 1 эквивалент лития.

Для реакции эпоксидного соединения с литийорганическими концами первого блока требуется время от 05 до 3 час при температуре от О до 50 С, предпочтительно при 10 — 30 С.

После этого в реакционную массу вводится

5 ю

20 г5 зо

65 полярный моно»ер, который образует второй елок. В качестве полярных мономеров могут использоваться винилпиридины, винилхинолины, эфиры акриловых и алкилакриловых кислот и их нитрилы, окиси олефинов, например

2-винилпиридин, 4-винилпиридин, метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, окись пропилена, алкил- и арилглицидиловые эфиры и другие. Для получения полярного блока может использоваться один или несколько мономеров, способных сополимери-.оватыся в этих условиях.

Количество полярного мономера рассчитывается из требуемого молекулярного веса второго блока. Полимеризацию полярного мономера можно вести при температуре от 0 до

100 С, но предпочтительно при 20 — 50 С.

Все мономеры, растворители и добавки, применяемые в данном процессе получения блокполимеров не должны содержать веществ, способных дезактивировать инициаторы, такие как, воду меркаптаны, первичные или вторичные амины, спирты, кислород и т. п.

После завершения полимеризации второго мономера или доведения ее до определенной степени дезактивация катализатора и выделение полимера проводятся обычными известными методами, например путем обработки спиртом, водой.

В полимер вводится подходящий антиоксидант, предохраняющий его от окисления. Полимер высушивается.

Для иллюстрации предлагаемого изобретения ниже приводятся примеры.

iH р и м е р 1. В аппарат, чистый и сухой, несколько раз вакуумированный и заполненный аргоном, загружают 400 л л толуола, 38,7 г

1,3-бутадиена и 21 л л дилитийнафталина в виде суспензии в толуоле, концентрация

0,17 г. — экв/л).

Полимеризацию проводят при 60 С до полного исчерпания бутадиена-1,3. Затем реакционную массу охлаждают до 20 С и прибавляют 5 г окиси пропилена. Реакционная масса загустевает. Через 2 час в аппарат вводят раствор 9,6 г акрилонитрила (НАК) в 20 мл толуола при 20 С. При этом вязкость реакционной массы резко уменьшается. Полимеризацию НАК проводят 12 час, после чего блокполимер выделяют коагуляцией в этиловом спирте. Полученный блокполимер полностью растворяется в бензоле, имеет (q) равна 0,715 при 25 С и содержит 8,8 /О НАК.

Пример 2. В колбу, вакуумированную при нагревании и заполненную аргоном, загружают 350 м.г толуола, 12 мл раствора литийбутила в толуоле (концентрация

0,584 г мол/л). Затем при перемешивании при

6ООС медленно добавляют раствор 40 г изопрена в 50 лл толуола и выдерживают реак,ционную смесь в течение двух часов при той же температуре. После этого реакционную массу охлаждают до 25 С и при перемешивании подают раствор 8 г окиси пропилена в

40 лл толуола.

334224

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Техред 3. Тараненко Корректор В. Жолудева

Редактор Е. Дайч

Заказ 104277 Изд. М 490 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2

После двухчасовой выдержки 30 мл полученного полимеризата загру ка1от в предварительно вакуумированную ампулу и добавляют при 25 С 0,4 г акрилонитрила. Через 24 час ампулу вскрывают. Раствор полимера концентрируют, коагулируют и промывают этиловым спиртом, Полученный вязкий, каучукоподобный продукт оранжевого цвета содержит

10,5% акрилонитрила и полностью растворяется в бензоле. (т1) в бензоле равна 0,22 при 25 С.

Пример 3. Методика и условия получения первого блока и введения окиси пропилена в этом примере такая же, как и в примере 1.

Через 2 час после добавления окиси пропилена вводят при 14 С смесь 8 г акрилонитрила (HAK) и 23 г фенилглицидилового эфира (ФГЭ) в 30 мл толуола.

Получают вязкий каучукоподобный продукт, полностью растворимый в бензоле. (т1) в бензоле 0,41 при 25 С, Содержание НАК, 8,75

Содержание ФГЭ, % 12,6

Пример 4. В аппарат, вакуумированный и заполненный аргоном загружают 55 г бутадиена-1,3 400 мл толуола и 12 мл раствора дилитийполиизопрена в эфире (концентр ация

0,27 г экв/л, степень полимеризации изопрена

7 — 8.)

Полимеризацию проводят при 60 С в течение 2-х часов, затем реакционную массу охлаждают до 20 С и вводят 5 г окиси пропилена. Через 2 час добавляют раствор 10,7 г 2-винилпиридина в 30 мл толуола, Через 48 час раствор полимера коагулируют и промывают этиловым спиртом. Получают каучукоподобный продукт, полностью растворимый в бензоле. (т1) в бензоле 0,59 при 25 С. Содержание

2-винилпиридина 6,13о/о.

Пример 5. Полимеризуют смесь 42 г бутадиена-1,3 и 20,9 г стирола. Методика и условия получения первого блока были такими же, как и в примере 1. Характеристическая вязкость первого блока в бензоле при 25 С составляет 1,0.

К полученному «живому» блокполимеру прибавляют при 20"С 5 г окиси пропилена и через

2 час раствор 20 г акрилонитрила в 50 мл тол уол а.

Полимер выделяют как в примере 1. Полученный блок — полимер представляет .собой оранжевый порошок, полностью растворимый в бензоле. Содержание акрилонитрила в по5 лимере 9,6 /о. Характеристическая вязкость при 25 С в бензоле 0,87.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, после введения эпоксидного соединения вязкость реакционной массы увеличи10 вается, однако прибавление полярного мономера сопровождается уменьшением вязкости реакционной массы, что способствует равномерному распределению полярного мономера в массе, следовательно, получению более рав15 номерно построенных блокполимеров.

Добавка эпоксидного соединения к первому блоку, содержащему на конце литий, вызывает значительное снижение скорости полимериза20 ции полярных мономеров, что облегчает контроль за процессом.

Добавка эпоксидного соединения дает возможность получать блокполимеры, не содержащие геля и гомополимеров полярных моно25 мер ов.

Предлагаемый способ позволяет получать сополимерные блоки полярных мономеров, например акрилонитрила и окиси пропилена, что обеспечивает возможность регулирования тем30 пер атуры плавления полярного блока.

Способ получения блокополимеров путем последовательной полимеризации сопряженных диолефинов и/или винилароматических углеводородов с полярными мономерами в среде

40 углеводородного растворителя в присутствии литийорганических инициаторов и с введением в реакционную смесь после получения первого блока перед подачей полярного мономера органических добавок, препятствующих обра45 зованию геля, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечного продукта и расширения ассортимента органических добавок, препятствующих образованию геля, в качестве последних применяют моноэпоксидные соеди50 нения.