Всг-союзная1^-}-р-*1тцп -irvtiivor^i,...,:..-;!,.h;.;'j- .iar(fi lu'hai) &!-: :?..';•!••; от t:;-[ а
CGN3 Сосетсннт
Социо пнстнчесхох
Респтбпнк
Зависимый от патента №
МПК С 08d 3/02
С 081 15/00
Заявлено 14.V111.1969 (М 1360465/23-5) Приоритет 14Х111.1968, ¹ 163096, Франция
Комитет по депем необретеннл н открытой при Сосете Мнннстрсв
СССР
Опубликовано 04.V1.1971. Бюллетень № 18
УДK 678.762-134.1.02 (088.8) Дата опубликования оппсмп я 20Л 11.1971
Авторы изобретения
Иностранцы
Элиас Агури, Филипп Морнэ, Клод Парлян и Жак Ри (Франция) Иностранная фирма
«Сосьете Насьональ дэ Петроль д Акитэн» (Франция) 3 аявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ KAPBOHÅÏ Í Ü! Õ СО ПОЛ ИМЕРОВ
Известен способ получения карбоцепных сополимеров последовательной двухстадийной полимеризацией сначала по крайней»ере одного мономера, полимеризующегося по анионному механизму, например этилена или пропилена, в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов
IV — VIII группы и металлоорганических соединений металлов 1 — III группы, и затем по крайней мере одного мономера, полимеризующего по радикальному механизму, например винилацетата или метилметакрилата, в присутствии свободнорадикальных инициаторов.
Однако при этом можно использовать лишь небольшое количество мономеров, полимеризующихся по радиальному механизму — мономер к живущему полимеру, полученному на первой стадии, до добавления инициатора радикального типа. Кроме того, в образовавщемся сополимере количество мономера, полимеризирующегося по радикальному методу, невелико. Удается получить только от 1 до
2 вес. % последовательных структур поливинилацетата в блоке полиэтилена и несколько процентов полимера акрилового или метакрилового типа в блоке пропилена. Согласно известному способу регулирование длины полиолефиновых звеньев структуры может производиться только воздействием температуры полимеризации и/или в некоторых случаях изменением состава и концентрации каталитической системы. Практичный промышленный
5 метод, котортяй заключается в контроле молекулярной массы полимера в процессе анионной полимеризации, продолжая или сокращая ее продолжительность, трудно применим, т. к. молекулярная масса достигает вскоре посто10 янного значения в присутствии используемых катализаторов.
Предлагаемый способ получения карбоцепных сополимеров позволяет сополимеризовась все м оно меры, пол имеризующиеся по
15 радикальному механизму, и увеличить коли:ество мономера, связанного в сополимере в течение радикальной стадии. Таким образом, при осуществлении этого способа в полиэтилен можно ввести более 6% винилацетата
20 вместо 1 2%, а в полиолефин — более 40% метилакрилатг вместо нескольких процентов.
Кроме того, возможно легкое регулирование длины цепей, образованных анионным катализом в сополимере. B особом случае возмож25 но получить сополимер, практически свободный от гомополпмера.
Осуществление описываемого способа позволяет улучшить окрашиваемость различных
ЗО5656
1О
20 полимеров введением в цепь последовательных структур, способных химически связывать краситель; можно вводить последовательные структуры, содержащие функциональные группы, например аминовые, карбоксильные, гидроксильные и др. Благодаря настоящему изобретению имеется возможность получать полимеры, способные совмещаться с полимерами других классов. Изобретение позволяет также улучшить прилегаемость полимеров к различным поверхностям.
Способ заключается в введении в среду сополимеризации до (или в течение) анионной полимеризации инициатора, состоящего из одного или нескольких соединений элементов, принадлежащих к группе борорганических производных и металлов группы II В Периодической системы элементов. Когда анионная полимеризация достигает желаемой глубины, не производя дезактивации добавляют анионпый катализатор и один или несколько сололимеризующихся мономеров с первым полимером и подходящий радикальный катализатор, затем полимеризацию продолжают известным способом.
Согласно изобретению инициатор может быть изображен формулой МУ, где М вЂ” металл, принадлежащий к группе II В Периодической системы элементов, или бор; и — валентпость элемента и один или несколько одповалентных углеводородных радикалов, атом водорода или/и галоид, в частности хлор.
Инициатор, введенный в среду сополимеризацпи в процессе анионной полимеризации, состоит из одного или нескольких органи ескпх указанных элементов соединений, в которых элемент связан только с углеводородными радикалами. Для этого особенно подходят производные цинка и кадмия формулы MR Ra, где М вЂ” цинк или кадмий, R, и Кь — идентичные или различные алькильные, аралкильные, алькарильпые, циклоалкильные группировки, имеющие до 12 атомов углерода; в качестве примера можно привести: диэтилцинк, диэтил кадмий, дипропилцинк, дибутилцинк, дифенилцинк, и т. п. В частности могут быть также использованы такие соединения, как алогспнды
llllllKcl, кад;IllH H ilH 6oPa.
Каждая из двух стадий способа может быть выполнена при температуре от — 78 до 100 С, предпочтительно между 0 и 80 С; температура в течение второй полимеризации (радикальной стадии) может быть одинаковой или отличающейся от температуры анионной полимеризации.
Анионные катализаторы, применяемые в первой стадии, представляют собой металлоорганические соединения металлов группы
I Л, II Л или/и III А Периодической системы элементов с добавками соединений одного или нескольких переходных металлов группы от
IV до VIII Периодической системы. Таким образом, наиболее практичным методом является тот, в котором анионный катализатор содержит органическую производную или гид25
ЗО
4 рид Li, Mg, Be или/и Л1 с соединением Ti или
V, где приведенный выше инициатор является предпочтительно цинк- или кадмийорганическим соединением.
Несмотря на то, что этот инициатор может быть введен в среду первой полимеризации с самого начала, предпочтительно его добавлять постепенно в течение этой полимеризации. (Лучше получить известную концентрацию почти постоянную в течение всего процесса анионной полимеризации).
Количество применяемого инициатора зависит от процентного содержания второго мономера, который хотят получить в сополимере.
Чаще всего это количество порядка от 0,01 до
100 моль, лучше всего от 0,1 до 50 моль на
1 моль соединения переходного металла. Таким образом, в наиболее удобном случае, где инициатором является R, Zn или R Cd (R — алкил), содержание Zn или Cd достигает обычно от 0,01 до 100, лучше всего от 0,1 до 50 атомов на атом переходного металла.
Количество же металлоорганического катализатора и количество переходного металла равняется количеству обычного метода.
Другие факторы анионной стадии полимеризации: природа и количество растворителя, температура, давление, природа моно»ера или мономеров аналогичны факторам известного метода, описанного в трудах профессоров
Карла Циглера и Натта.
Вторая стадия полимеризации в присутствии катализатора, генерирующего свободные радикалы, также проводится согласно известному методу. В качестве катализаторов могут быть использованы: кислород, гидроперекиси, например гидроперекись кумола, гидроперекись параментана и т. п., перекиси, например перекись бензоила, перекись лаурила и т. и., персоли, например персульфат калия и т. и., надкислоты, надперекиси и т. п. В некоторых случаях радикальная каталитическая система может быть получена взаимодействием цинк- или кадмийорганического соединения с хинонами, например бензохиноном, нафтохиноном и т. п., или с фенолами.
Среди главных мономеров для анионной полимеризации или сополимеризации находятся олефины или диолефины, например этилен, пропилеи, бутилен, 4-метилпентен, бутадиен, изопрен, стирол, метилстирол, хлорстироl и т. п., приведенные без ограничений. Их можно сополимеризовать согласно изобретению с мономерами, полимеризующимися по радикальному механизму, например виниловыми мономерами, винилиденовыми, акриловыми, метакриловыми или другими, взятыми отдельно или в смеси, в частности винилаустат, винилхлорид, винилденхлорид, алкилакрилаты или метакрилаты алкила, акрилаты или метакрплаты натрия, цинка и т. и., акрилонитрил или метакрилонитрил, стирол и его производные, винилкарбазол, винилпиридины, винилпирролидоны, виниловые эфиры или
305656
Примеры
Контрольное испытание
2а
12
12
12
12
0
39,7
72,2
4,1
42
70,6
4,8
39,9
22,7
5,6
39,3
65,7
5,2
20
41,4
68,2
2,4
33,5
40,5
24,5
21
0,65 тиоэфиры, виниловый спирт, винилсиланы, диены, например бутадиен, и моноэпоксидиены, например моноэпоксибутиен и т. п.
Особенность изобретения состоит в первоначальном выделении анионного полимера из среды, в которой он был получен, прежде чем прибавлять к нему другой мономер, сополимеризующийся по радикальному методу. Это выделение можно производить фильтрованием или центрифугированием суспензии этого полимера в растворителе, в котором протекала анионная полимеризация. Растворитель, содержащий в растворе растворимую фракцию продуктов, находящихся в среде анионной полимеризации, в том числе металлические соединения и растворимые полимеры с относительно низким молекулярным весом выделяются таким образом.
Оставшийся твердым полимер промывают с тем же или каким-нибудь другим растворителем, при этом катализатор не дезактивируется.
Затем для выполнения второй стадии полученный таким образом полимер можно вновь ввести в суспензии в свежей инертной жидкости или же в самом втором мономере, после чего к полученной дисперсии добавляют подходящий радикальный катализатор. Под инертной жидкостью подразумевается всякая жидкость, которая не дезактивирует первый полимер и не воздействует химически как с первым, так и со вторым или вторыми полимерами. Таким образом эта жидкость может успешно представлять собой углеводород, например гексан, гептан, циклогексан, бензол и т. п., или галогенированный углеводород, как хлорбензол, и в частности ту жидкость, которая служила в качестве растворителя в первой стадии полимеризации.
При диспергировании первого полимера непосредственно во второй мономер можно получить добавлением радикального катализатора сополимеризацию в массе, приводящую к продуктам, отличным от тех, которые получаются в растворе. Такой метод позволяет получить сополимеры с очень большим содержанием групп второго типа, т. е. происходящих от радикального катализа.
Метод выделения первого полимера до радикальной стадии полимеризации позволяет
Zn (СН,)2, ммоль
Гидроперекись к> мола, ммоль .
Температура в течение радиальной полимеризации, С
Метилметакрилат, г
Полученный сополимер, г
Метакриловый гополимер, г, Метакрилат, связанный в сополимере, вес. % получить сополпмер, почти свобдный от гомополимеров.
Изобретение может быть применено к другим веществам (в рамках приведенного описания) и к другим условиям температуры и давления, используемых при осуществлении описываемого способа.
Контрольное испытание.
В литровом реакторе к 500 мл сухого гепта10 на добавляют в инертной атмосфере 1 млюль
TiCl3 «ЛА» (Staufer Chemical ÑO ) и 2 ммоль триэтилалюминия при температуре 45 С, в реактор впускают этилен под давлением 1 атм, после чего аппарат выдерживают при 45 С в
15 течение 1 час, перемешивая его содержимое со скоростью до 500 об/мин.
Избыток этилена затем отгоняют в токе азота и вводят в реактор некоторое количество радикального инициатора, гидроперекисн ку20 мола (примеры 1 — 23) и гидроперекиси параментана (пример 24), концентрация которого в миллимолях приведена ниже, где даны результаты примеров 1 — 24.
Затем к содержимому автоклава добавляют
25 второй мономер. Продолжая перемешивание, реактор нагревают до 40 или 60 С в течение
6 час, после чего его содержимое выливают в смесь метанола с соляной кислотой; образовавшийся таким образом осадок выделяют
30 фильтрованием н промывают несколько раз подходящим растворителем для удаления гомополимера; остаток сушат в вакууме при
40 — 50 С, взвешивают и исследуют. Содержание второго мономера, связанного в форме со35 полимера с полиэтиленом, определяют с помощью ИК спектрального анализа.
Пример ы 1 — 4. Получение сополимера этилена с метилметакрилатом.
Помимо 2 моль А1(С Н5), и 1 моль Т1С1з, 40 используемых в качестве анионного катализатора в контрольном испытании, к содержимому реактора добавляют от 6 до 12 моль диэтилцинка, остальные условия процесса остаются одинаковыми. В примере 4 промывной
45 жидкостью является ацетон. Сперва добавляют метилметакрилат, затем гидроперекись кумола. Пример 2а отличается от примера 2 тем, что полимеризацию этилена осуществляют в присутствии водорода, чтобы понизить
50 молекулярный вес полимера.
Получают следующие результаты.
305656
Результаты испытаний:
Пр имер ы
Контрольное испытание
5 6 7
12
12
12
6,7
2,7
69
1,2
12
12
5,6
6,3
68
2,8
0,1
Количество метилметакрилата, сополимеризованного с этиленом, значительно увеличилось из-за добавления диэтилцинка к среде анионной полимеризации, иначе говоря в первой стадии процесса от 65% при обычном способе (контрольное испытание) количество доходит до 30,5% (в примере 2, выполненном при идентичных условиях, за исключением присутствия цинкоорганического соединения) .
Индексы плавления при 190 С под 2 кг равняются 0,1 для сополимеров примеров 1 — 4 и
1,1 для примера 2а. При сравнении примеров
2 и 4 можно отметить, что способ введения мономера и гидроперекиси мало влияет на результаты.
Продукт примера 2 растворяют в ксилоле при нагревании с обратным холодильником в атмосфере аргона в присутствии антиокислителя, известного под названием «YoII01». Ксилольный раствор прибавля:от по каплям к достаточному количеству ацетона при энергичном перемешивании. Высушенный образовавшийся осадок содержит еще 30% метакриловых группировок. Это доказывает, что эти группировки находились в продукте в виде сополимера, а не в виде гомополимера.
Zn (С2Н5)2 вьиолb
Гидроперекись кумпола, льиоль
Кис iopo т, млоль
Г1олучеппый сополимер, г
Полученный гомополнмер, г
Випилацетат, связанный в сополимере, все.
Хотя количество сополимеризова нного винилацетата было меньше количества метилметакрилата в предыдущих примерах, оно все же сильно увеличилось по сравнению с контрольным испытанием благодаря присутствию цппкоорганическог0 соединения.
Продукт примера 7 подвеграют гидролизу в щелочной среде (NaOH, бутанол, ксилол).
После последовательных промывок водой, метанолом и ацетоном сополимер подвергают сушке в вакууме. ИК-спектральный анализ показал, что все ацетатные группы были гидролизованы в спиртовые и остались связанными с полиэтиленом.
Пример ы 8 — 11. Применения анионного полимера, выделенного из полимеризационной среды.
Примеры 8 и 9 были выполнены таким же образом, как примеры 1 и 2, но с различными количествами метилметакрилата. В примере 9, триэтилалюминий был заменен (С2Н5) 2Л1С1.
Наоборот, в примерах 10 и 11 полиэтилен, осажденный в течение первой стадии в среде гептана, выделяют до второй стадии. С этой
Сополимер (примеры 1 — 4), содержащий
26 вес. % метилметакрилата, подвергают гидролизу в кислой среде, затем его подвергают последовательным промывкам водой, водным метанолом и, наконец, ацетоном. После сушки в вакууме полученного продукта данные ИКспектра и элементарного анализа показывают наличие около 23 /в метакриловой кислоть .
Это доказывает, что метакриловые группировки действительно связаны с полиэтиленом.
П р и и е р ы 5 — 7. Получение сополимера этилена с винилацетатом.
В этой серии полимеризации после каждой первой стадии процесса добавляют 25 г винилацетата. Применяют изменяющееся количество диэтилцинка, при этом катализатор остается таким же, как и в предшествующих примерах. Промывку конечного полимера выполняют последовательной экстракцией ацетоном и бензолом.
В примере 7 гидроперекись кумола заменяют кислородом. Температура ьторой стадии равняется 40 С. целью суспензию этого полимера, полученную в течение 1 час при 45 С, под давлением этилена 1 атм в присутствии 1 л ноль Т1С1,, 2 л моль Al (С2Н5) 3 и соответственно б и
12 нлоль ZII(C2H„) 2, повергают фильтрованию в инертной атмосфере, выделенный таким образом полимер промывают гептаном, затем переводят в суспензию в свежей порции гептана. К этой суспензии, свободной от растворимого катализатора и от растворимых полимеров, добавляют гидроперекись кумола и метилметакрилат. Затем процесс проводят таким же способом, как в примерах
1 и 2, т. е. при 40 С в течение 6 час с последующим экстрагированием, промывкой и сушкой сополимера. В примере 1 lа TiC13 заменяют 1,нлоль Т1С1аН менее активным, но под давлением этилена 5 кг/сн, чтобы компенсироьать пониженную каталитическую активность. Во всех случаях конечный полимер промывают ацетоном.
Ниже приводятся результаты испытаний, которые были выполнены с использованием от б до 12 л.поль диэтилцинка в течение первой стадии, т. е. при полимеризации этилена
305656
Предварительное выделение полиэтилена
Без выделения
Примеры
8 9 9а I 10 I 11 I 11 а
56,1
70,2
12
12
39,2
83,3
6
40,1
12
12
41,1
12
12
52,3
6
39,3
65,2
0,4
0,6
0,3
2,2
18,5
21,5
Эти результаты показывают, что предварительное выделение первого полимера, в данном случае полиэтилена, позволяет получить сополимер с содержанием гомополимера второго типа (полиметакрилата) только от 0,3 до 0,4 г вместо от 2,2 до 8 г как при непосредственной работе с суспензией, т. е. такие же, как и при анионной полимеризации. Кроме того, примеры 9я и 11а показывают возможность заменения TiCI> н алюминийалкила раз- И личными соединениями Ti или Al.
Полученные результаты:
Примеры
Контрольное испытание
12
12
24
8,1
12
12
5,1
Zn (СеНе)„, м.иоль
Гидроперекись кумола, л1моль
Полученный сополимер, г
Метакрилат, связанный в сополимере, вес. %
12
82
4,0
О
12
1,7
Количество сополимеризованного диметиламиноэтилметакрилата в примерах 12 14 сильно увеличилось по сравнению с контрольным испытанием благодаря присутствио цппкоорганического соединения.
Пример ы 15 и 16. Результат способа введения мономера и перекиси во время радикальной полимеризации.
Лнионную полимеризацию этилена проводят в таких же условиях, как полимеризацию в примере 13. Затем суспензию полиэтилена подвергают фильтрованию, промывке и переводят полиэтилен в суспензию в гептане, в инертной атмосфере. К полученной суспензии добавляют 25 г диметиламиноэтилметакрилата, затем 6 лмоль гидроперекиси кумола и продолжают процесс согласно примеру 13.
В примере 16 сперва добавляют гидроперекись, а затем диметиламиноэтилметакрила T.
В обоих случаях промывку полимера производят последовательными экстракциями ацетоном.
Результаты испытаний:
Примеры
18
Zn (С Н„-), ммоль
Гпдроперекись, ммоль
Метилметакрилат, г .
Диметиламиноэтилметакрилат, г
35 Полученный сополпмер, г
Метакриловый сополимер, связанный в сополимере, вес. %
12
12
12
12
12
12
12,5
12,5
Примеры
25,8
12,4
16
Пример ы 20 — 21. Получение сополимера
40 этилена со стиролом.
В этой серии испытаний этилен полимеризуют при 60 С в течение 1 час в присутствии непостоянного количества диэтилцинка и ката12
12
7,2
7,6
Zn (СеН.-)е
Гидроперекись кумола, ммоль, Метакрилат, г
Полученный сополимер, г
Полученный гомон ол имер метакрилата, г
Метакрилат, связанный в сополнмере, вес. %
Zn (СеНе)е, ммоль
Гидроперекись, ммоль
Полученный сополимер, г
Диметиламиноэтилметакрилат, связанный в сополимере, вес. % .
Пример ы 12 — 14. Получение сополимера этилена с диметиламиноэтилметакрилатом.
В этой серии полимерпзации процесс проводится как в примере 1, кроме количества диэтилцинка и гидроперекиси, в каждом испытании метилметакрилат заменяют 25 г диметиламиноэтилметакрилатом. В качестве растворителя экстрагирования применяют ацетон.
Способ введения мономера и радикального инициатора не имеет никакого влияния»а полученные сополимеры. Количество гомополимера диметилампноэтилметакрилата практически равно нулю.
Пример ы 17 — 19. Получение сополимера этилена с сополимером метилметакрилата и диметиламиноэтилметакрилата.
Эти испытания проводят в условиях, аналогичных условиям примера 13. Изменяют только количество мономеров метилметакрилата и диметиламиноэтилметакрилата. В качестве промывного растворителя применяют ацетон.
Результаты испытаний:
305656
Примеры
Контрольное испытание
21
Z n (C H )-, ммоль
Гидроперекись кумола, ммоль
Полученный сополимер, г
Стирол, связанный в сополимере, вес. %
12
50
41,2
6,4
Примеры
22 22 а
22с 1 23 (23a
226
40
40
60
150
110
73
150
115
100
30
13
2,6
7,7
3,8
Пример
Контрольное испытание
38,5
29,5
3,7 литической системы, состоящей из 1 ммоль
TiC1a и 2 ммоль триэтилалюминия А1(С2Нь) з.
Полученный полиэтилен фильтруют, промывают и переводят в суспензию в гептане. Затем добавляют 30 г стирола и гидроперекиси кумола и сополимеризуют при комнатной температуре в течение 20 час.
Конечный сополимер промывают бензолом и ацетоном (последовательными экстракциями) .
Получены следующие результаты:
Температура, оС
Продолжительность сополимеризации, в час
Стирол, г
Полученный сополимер, г
Стирол, связанный в сополимере, вес. %
2. Пример 24. Получение сополимера этилена с винилхлоридом.
Полимеризацгпо этилена проводят, как в примере 1. Полученный полиэтилен фильтру1оТ, промывают и переводят в суспензию в гептане, в котором предварительно растворяют
30 г винилхлорида. Затем добавляют радикальный инициатор, представляющий собой гидроперекись параментана. Радикальная полимеризация происходит при 40 С в течение
4 час. Полу.ченный сополимер промывают последовательными экстракциями тетрагидрофураном.
Полученные результаты приведены ниже.
Zn (СеН,)е, ммоль
Гидроперекись параментана, м.иоль
Полученный сополимер, г .
Винилхлорид в сополимере, вес. %
Количество винилхлорида, связанного в сополимере примера 24, является существенным благодаря присутствию цинкоорганичес кого соединения.
Пример 25. Сополимеризация в массе полиэтилена с метилметакрилатом.
Количество связанного в сополимере стирола значительно увеличивается, когда анионная полимеризация этилена производится в присутствии диэтилцинка.
Пример 22 — 23. Сополимеры этилена со стиролом.
Применяют такой же метод проведения процесса, как в примерах 20 и 21, но сополи10 меризацию производят при температуре от 40 до 60 С, при этом излучают влияние количества стирола.
Во всех случаях применяют 12 ммоль
15 Zn(СгН5) 2 и 6 ммоль гидроперекиси кумола.
Окончательные экстрагирования выполняют ацетоном и бензолом.
Результаты, приведенные ниже, относятся
20 ко второй полимеризации, иначе говоря к радиальной сополимеризации.
Процесс проводят аналогично способу примера 11, но без растворителя, применяя 240 г метакрилата вместо 56,1 г. Первая стадия, т. е. образование полиэтилена, продолжается только 30 мин вместо 60 л1ин.
Полученное количество сополимера достигает 60 г, содержание метакрилата, связанного в этом продукте после экстрагирования ацетоном и хлороформом, равняется 50 вес. с)о
Пример 26. Получение блочного сополимера этилена со стиролом.
Условия процесса идентичны условиям примера 22, но радикальная полимеризация про35 исходит без растворителя в присутствии 240 г стирола. Получают 80 г сополимера, содержащего 27 вес. в1о связанного стирола.
Пример ы 27 — 28. Получение сополимера
40 этилена с сополимером стиролметилметакрилат.
Первая стадия заключается в полимеризации этилена в условиях примеров 8 — 11. Полученный полиэтилен выделяют фильтрацией, 45 промывают по способу упомянутых примеров и переводят в суспензию в свежем гептане.
Во второй стадии к полученной суспензии добавляют гидроперекись кумола, стирола и
50 метилметакрилат. Затем полимеризацию проводят по-прежнему при 40 С. Конечный сополимер промывают несколькими экстракциями ацетоном и хлороформом.
305656
Примеры
2В
12
20,5
22,2
41
2,7
2,8
0,4
12
12
32
10,2
62,9
3,6
2,2
0,6
Примеры
Конт рольное испытание
1 зо
30а
0
1,5
Диэтилпинка, ммоль
Кислород, ммоль .
Полученный сополимер, г
Винилкарбазол (связанный), вес.
12
3
5,6
0,3
Пр имеры
31б
31а конт ольное без
P испытание
12
12
47
1,3
17,8
70
14,6
12
12
59
6,2
8,1
40
0,3
13
Характеристики примеров.
Zn (C2H;), нмоль
Гидроперекись кумола, ммоль .
Метилметакрилат, г
Стирол, г
Полученный продукт, г
Связанный метакрилат, вес.",o
Связанный стирол, вес. а/о
Экстрагируемый гомополимер, г
Пример 29. Связывание сополимера гексилметакрилата в полиэтилене.
Первая стадия процесса аналогична стадии примеров 8 — 11 с выделением образованного полиэтилена.
После фильтрации и промывок к этому полимеру добавляют гексилметакрилат с целью проведения второй стадии. После второй стадии полученный сополимер промывают ацетоном и хлороформом.
Характеристика примера 29.
Zn(C2H;)2, ммоль 12
Гидроперекись кумола, ммоль 12
Температура второй стадии, С 40
Продолжительность второй стадии, час 4
Используемый гексилметакрилат, г 60,9
Полученный сополимер, г 97,8
Мета крилат в сополи мере, вес. % 2,9
В идентичном контрольном испытании, отличием которого являлось отсутствие диэтилцинка в первой полимеризации, полученный продукт не содержал гексилполиметакрилата.
Пример 30. Получение сополимера этилена с винилкарбазолом.
В первой стадии процесса этилен полимеризуют при 40 C в течение 30 мин в присутствии от 6 до 12 ллоль диэтилцинка и каталитичесZn Е1и, ммоль
Гидроперекись, ммоль
Полученный сополимер, г
Полиакрилонитрил (гомополимер), г
Акрилонитрил, связанный в сополимере, вес. а, а
Результаты показывают, что количество акрилонитрила, связанного в сополимере, сильно увеличилось из-за введения диэтилцинка в среду анионной полимеризации. Это количество переходит с 0,3% контрольного испытания до 17,8% (пример 31a). Кроме того, предварительное выделение первого полимера позволяет получить значительно сниженное кой системы, состоящей из 1 ллоль VOCI, н
3 млоль (C2H;) А1С! в гептане.
По окончании этой первичной полимеризацин в рекационную смесь вводят 25 г винилкарбазола и кислорода, сополпмерпзация продолжается при комнатной температуре в течение 16 час. Полученный продукт подвергают экстрагированиям горячим бензолом.
Ниже приводятся характеристики этих операций.
Пример 31. Полученп сополимера этилена с полиакрилонитрилом.
Общие условия являются идентичными ус25 ловипми контрольного испыташ1я, приведенного выше. В первой анионной стадии применяют 1 млоль Т1С1з качества «АА», 2 лмоль триэтилалюмпния и 12 елltollb дпэтилцпнка в
500 лл гептана. Анпонная полимерпзация про30 должается 1 «ас при 45 С; давление этилена равняется 0,5 кг/сл2.
В первом испытании реакционная смесь была использована как таковая на второй стадии, в то время как в двух других случаях
35 (21а и 21б) вторая радикальная стадия прогодилась с предварительно выделенным полиэтиленом.
Для проведения второй стадии в каждом случае добавляют 40 г акрилонитрила и от 6
40 до 12 ллоль гидроперекиси кумола, после чего среда выдерживается при 40 С в течение
6 час. Полученный сополимер промывают диметилформамидом в течение 48 «Qc последовательными экстракциями.
45 Сводная таблица этих примеров. выделес выделением полиэтилена ния содержание радикального гомополимера, т. е. полнакрилонитрила.
Сополимер примера 31а подвергают нескольким экстракциям ксилолом в аппарате
Сокслета в течение 78 час для удаления гомополиэтилена. Таким образом отмечают, что более 70% цепей полиэтилена остаются связанными в сополимере и не могут быть экс305656
16
10
Примеры
Контрольн е испытание
34а 34о пример
Контрольное испытание
32 25
ЕпЕ1а, м.ноль
Гидроперекись кумола,,ил1оль
Температура, С
Полученный полимер, г
Гомополиакрилонитрил, r
Лкрилонитрил, связан-, ный в сополимере,, в-с %
92,7
128,2
Вес сополимера, г
Гомо полимер метилметакрилата, г
Связанный метакрилат, ьес о/
105
12
14,2
12
0,75
2,9
3,1 0
Примеры 45
Контрсльное испытание
33à
12
Диэтилцинка, .н,ноль
Гидро перекись ку мола, .и.ноль
Вводимый метилметакрилат, г
Вес полученного полимера, г
Гомополиметакрплат, г
Связанный метакрилат, вес.
39,5
41,9
40,3
48,7
1,8
62,2
40,7
4,6
5,2
Примеры
Контрольное испытание
35а 356
12
12
12
4,8
3,8
12
6,1
5,2
6
0,5
0,3
12
63
1,6
1,3 трагированы. На синтетической смеси полиэтилена с 17,8в в полиакрилонитрила такой же тип экстракции приводит к полному выделеI,èþ двух гомополимеров.
Пример 32. Сополимер пропилена с метилметакрилатом.
Первую стадию процесса, которая заключается в полимеризации пропилена, проводят в
500 мл гептана при 65 С под давлением пропилена 4 кг/см3 в течение 30 мин. В каталитическую систему входят 1 ммоль TiC13 качества «АА» и 2 ltяоль триэтилалюминия. Добавка состоит из 12 ммоль диэтилцинка.
Не выделяя образованный полипропилен, к реакционной среде добавляют 39,5 г метилмеTàKðHëàòà и 12 ммоль гидроперекиси кумола.
Затем продолжают радикальную реакцию в течение 4 час при 40 С. Таким же способом проводят контрольное испытание, но без введения диэтилцинка в реакционную среду.
Получают следующие результаты:
Пример 33. Сополимер пропилена с метилметакрилатом.
Первую стадию процесса проводят таким же способом, как в примере 32, но триэтил- 35 алюминий заменяют (С2Н,.-) 2А1С1, используемого в количестве 4 ммоль на 2 ммоль TIC13 анионпая полимеризация продолжается 60 мин.
Радикальная стадия проводится при 40 С в течение 4 час. Полученный сополимер экстра- 40 гируют несколько раз ацетоном.
Пример характеризуется следующими результатами:
ZrtEtt, 31,ноль
Гидроперекись, ллоль
Полученный сополимер, г
Лкрплоиитрил, связанный в сополимере, вес. %
Связанный стирол, вес. %
Пример 34. Сополимер пропилена с акрилонитролом.
Первую, анионную, стадию проводят под давлением пропилена 4 кг при 65 С в течение 30 мин с содержанием 1 ммоль TiC13, 3 ммоль триэтилалюминия H 12 ммоль JH3TH.Iцинка. Не выделяя предварительно полученный полипропилен, к среде добавляют 20 г акрилонитрила и радикальный катализатор. Добавление производят двумя различными способами в двух параллельных опытах:
1) сначала добавляют акрилонитрил, затем гидроперекись (34а); 2) порядок введения продуктов обратный (34б).
После 6 час радикальной полимеризации полученный полимер промывают несколько раз экстракцией в диметилформамиде.
Получают следующие результаты:
Порядок введения реагентов во время второй стадии не изменяет весовой процент акрилонитрила, связанного в пропилене, однако такой порядок введения сильно влияет на образование гомополиакрилопитрила.
Пример 35. Получение сополимеров пропилена с сополимером акрилонитрилстнрол.
Условия первой стадии: гептан 300 мл, TiC13
1 ммоль, триэтилалюминий 3 ммоль, диэтплцинк 12 ммоль, продолжительность 10 мин при 65 С под давлением пропилена 4 кг/см -, Испытание проводят без выделения образовавшегося полипропилена, в то время как в других испытаниях (35 а и 35б) этот полимер выделяют и промывают перед проведением второй радикальной стадии операции.
Во второй стадии сначала вводят 20 г акрилонитрила, затем 20 г стирола и в конце †гидроперекись кумола, количество которой указано ниже. Полимеризация продолжается
6 час при 45 С. Полученный сополимер многократно промывают диметилформамидом.
305656
l7
Контрольное испытание
Пример
6
6
10
Результаты испытаний:
Примеры
Контрольно: испытание (без ZnEz,1
36а
366
Контрольное испытание
Пример
20
Гидроперекись кумола,,имоль
Полученный сополимер, г
Связанный метакрил т, вес. %
30
12
6
8
17
0,5
4,3
6,7
0,5
Пример 36. Сополимер пропилена с диметиламиноэтилметакрилатом.
Условия первой стадии: Т1С16 1 мл1оль, триэтилалюминий 2 ммоль, диэтилцинк 12 ммоль, температура 65 С, продолжительность 10 мин, давление пропилена 4 кг/см . Переход ко второй стадии производят без фильтрации полипропилена. Затем добавляют 25 г диметиламиноэтилметакрилата и нагревают при 65 C в течение 16 «ас. Полученный сополимер промывают экстракциями в ацетоне.
Полученный твердый сополи мер переводят в суспензию в 100 мл раствора красителя — моносульфокислоты, известного под коммерческим названием «Bleu Dimacide Lumie! e Х. 2Ih».
Прибавляют серную кислоту до рН 2,5 и перемешивают суспензию в течение 90 мин при
100 С. Полимер затем извлекают из красильной ванны и промывают 5%-ным водным раствором ацетата натрия; промывание продолжают до тех пор, пока фильтрат пе станет бесцветным, В то время как контрольные сополимеры лишь слегка окрашены, сополимеры, содержащие последовательные структуры примеров
36 а и 36б, имеют гораздо более интенсивную окраску, от синего цвета до темно-синего. Экстракция ацетоном и гептаном при нагревании не изменяет интенсивности окраски сополимера. 1(роме того, на синтетической смеси полипропилена (ПП) и диметиламиноэтилполиметакрилата (ПДМАЭМА), окрашенного в тех же условиях, получают синюю окраску, которая сильно уменьшается после экстракций ацетоном и гептаном. Эти результаты показывают, что последовательная структура
ПДМАЭМА прочно связана в ПП.
Пример 37. Сополимер этилена с пропиленом и акрилонитрилом.
Первая стадия производится по общим условиям примера 1 в 410 мл гептана при 20 С в течение 15 мин под атмосферным давлением с использованием 0,36 ммоль VC14, 0,9 ммоль три-п-гексилалюминия и 8 ммоль ZnEt2. Отношение пропилеи/этилен равняется 2 при общей производительности 150 л/час.
На второй стадии добавляют 16 г акрилонитрила и продолжают полимеризацию при
40 С в течение 3 час.
Получают следующие результаты:
ЛпЕ1а, ммоль
Гидроперекись Ki IlIQ1а и ноль
Полученный сополимер, г
Связанный акрилонитрил, вес. %
Пример 38. Сополимер этилена с пропиленом и метилметакрилатом.
Условия первой1 стадии идентичны условиям примера 37. На второй стадии загружают 40 г метилметакрплата при 40 С в течение 3 час.
Получают следующие результаты.
7.nEt4, и.ио.гь
Гидроперекись кумола, м.ноль
Полученный сополимер, г .
Метакрилат, связанный в сополимере, вес.
Пример 39. Сополпмер этилена с метилметакрилатом.
Процесс проводят в десятилитровом реакторе из нержавеющей стали. Первую стадию проводят в 5 л гептана под давлением этилена 0,6 кг/см - при 50 С в течение 90 мин с использованием 10 льиоль Т!С16, 20 ммоль Et6AL
B начале вводят 120 м.ноль, а затем непрерывно 180 имоль того же продукта.
После фильтрации и промывок образованного полиэтилена переходят ко второй стадии при 60 С в течение 2 час: гептгп 4 л, гидроперикпсь кумола 120 ммоль, метилметкрилат
406,3 г. Получают 1237 " сополпмера, содержащего 22,56 6 метакрилата с последовательным11 звеньямп полиэтилена после экстракц1111 ацетоном и хлороформом.
Пример 40. Сополимер этилена со стиролом.
Процесс проводят в десятилитровом реакторе из нержавеющей стали.
Первую стадию проводят в 5 л гептапа под едаВЛЕ ИЕ.,1 ЭтИ IeIIa 0,6 Кг С.И- 11рн 50оС В !.С :и 1ние 90»иин с использованием 10,имоль TiC16, 20 имоль А1Е1з, вначале вводят 180 ммоль
УПЕ12, а затем непрерывно 180 ммоль того же продукта.
После фильтрации промывок образованного полиэтилена на второй стадии загружают
2 л гептана, 1388 г стирола, 120 .имоль гидроперекиси кумола прп 60=C в течение 4 час.
Вес полученного сополп "epa равняется 1050 г с содержанием 23,5 < связанного стирола.
Пример 41. Применение дифенилцинка в качестве инициатора.
Испытание проводят в тех же условиях, что в примере 4, но в качестве инициатора здесь
305656
20 скоростью
Прим еры
49
67
Т С!з, з!з!о,!ь
Полученный сополимер, г
Образованный полиметакрилат, г
Метакрилат, связанный в сополимере, вес. ф
74,1
20,9
10,6
20,2
38,8 используют дифенилцинк (12 ммоль) вместо диэтилцинка.
Полученный сополимер, г 75
Метакриловый гомополимер, г 0
Мстакрилат, связанный в сополпмере, вес ". 30
При использозапии дифеш!лцинка полностью упраздняют образование гомополимеТН;, метакрплата.
Пример 42. Применение диэтилкгдмия в качестве инициатора.
Условия первой стадии: TiC)3 1 ммоль Л!Е13
2 мяоль, С<1Е(е 12 ммоль, температура 45 С, продог3>кительность 1 !ас, давление этилена
0,5 кг!см -, гептан 500 я г.
Не выделяя полиэтилена, переходят ко второй стадии: 40 г акрилонитрила при 40 С в течение 6 час, гидроперекись кумола 12 ямоль.
Получены следующие результаты:
Полученные сополимеры, г 60
Гомополимер акри 7oI;»TpH.7В, г 5
Лк13!!лопит!>и 7 св5! л а !!оы!! !3 со очимеве в с % 7
СГ1Гз!.г оказь! Бает такое l П р и м с р 43. Сополимер I!poBHлена с мсп!лз!етакрис!атох!; дипропилцинк. Приз!спяев!ая катали! IIHcc! cîïî7имер — 3 г, связанный метакрилат— 17 вес. %. Дипропилцинк оказывает такое же действие, что и диэтилци. Пример 44. Дихлорид цинка в качестве ипициатора при сополимеризации этилена с метилметакрилатом. В однолитровом реакторе к 500 мл су.ol о гептана добавляют в инертной атмосфере 1 мяоль TiC1, 4 л!моль дихлоридцшп<а и 10 мяоль триэтилалюминия. В реактор при температуре 45 С вводят этилен под давле:п!ем 1 атм в течение 1 час, перемешиьая со скоростью 500 об,. .3!ин. Затем этилен отгопя!от в токе азота и вводят 4 яяоль ги,poHepeкиси i 40 С в течение б час. Затем cozep)I Образовавшийся таким образом полимер про"LII3BIGT несколько раз ацетоном для удаления гомополимера мстакрилата. Получают 68 г сополимера, содержащего 10 вес. % метилметакрилата и 2 г метакрилового гомополимера. Пример 45. Триэтилбор в качестве инициатора; coilî7имеризация этилена с випилхлоридом. В однолитровом реакторе к 500 мл cy o!.o гептана добавляют в инертной атмосфере 1 ямоль ТЗС1„2 ммоль триэтилалюминия и 6 ммоль триэтил бора. При температуре 45 С в реактор вводят этилен под давлением 1 атм в течение 1 час, перемешивая со 500 об(мин, Затем этилеп отгоняют в токе азота и вводят 6 ямоль гидроперекиси кумо7B и 40 г винилхлорида. Реактор выдерживают при 0 С в течение 6 нас. Затем содержимое выливают в смесь метанола с соляной кислотой. Образовавшийся таким образом полимер промывают несколько раз тетрагидрофураном. Получают 70 г сополимера, содержащего 20 вес. % винилхлорида. Пример 46. Операции примера 1 повторяются с диэтилбериллием вместо триэтилалюмииия. Получают те Н<е результаты. Сополимеры согласно изобретению применяются также в качестве связующи для смесей соответствующих гомополимеров, обычно несовместимых. Эти связующие обеспечивают совместимость последних. Таким образом, в случае сополимеров этилена или пропилена с акриловыми, впниловыми пли стироловым;! соединениями это свойство связующего становится ощутимым уН<е при 8% содержания акри.7oI3oI виниловых или стиролово.о соедииеи;й и более, особенно свыше 15о<. Отличные результаты были получены с сополимерами олефина при содержании от 15 до 50 вес. метакрилового или акрилового эфира, акрилонитрила или стирола. Пример 47. Сополимер этилен-акрилонитрил в массе. 1-я фаза: Т!С1з 1 ммоль температура 45 С, Л1Е1з 2 ямоль продолжительность 1 час, ХИЕ12 12 л!!!оль давление этилена 0,5 кг, см После фильтрации и промывки получеíHого продукта 2-я операционная фаза: гидроперекись кумола 12 ммоль, акрилонитрил 240 г, б часов при 40 С. Выход сополимера 180 г. Процент связанного акрилонитрилованного после последовательных экстрагирований ди;:стил-формамидом — 53,1%. Пример 48 — 50. Получение сополимера этилен-металметакрилат. Обе операционные фазы протекают согласно общему методу примера 1 без промывки до второй радикальной фазы. Первая полимеризация проводится при 45 С в течение 1 час под давлением 0,5 кг/с,3! - этилена с 2 ммоль A1Et3 и 12 ямоль Z!7Et>, причем количество Т!С1„колеблется от 1 до 3 ммоль для всех трех примеров. Во второй фазс добавляют 12 ммоль гидроперекиси кумола и 100 г метилметакрилата. Полученные результаты следующие: 305656 Составитель В. Филимонов Текред Л. В. Куклина Коррскторьи Л. А. Царькова п Т. А. Джаманкулова Редактор T. Загребельная Заказ 1960i19 Изд. ¹ 824 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и откоытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Концентрация TICI практически пе оказывает влияния на процент метакрилата, связанного в полиэтилене, напротив количество гомополимера более слабое, когда эта концентрация слабее. Предмет изобретения Способ получения кар боцепных сополимеров последовательной двухстадийной полимеризацией сначала по крайней мере одного мономера, полимеризующегося по анионному механизму и выбранного из группы, содержащей олефины, диены и винилароматические соединения, в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов IV — VIII группы и металлоорганических соединеппй металлов 1 — III группы, и затем по крайней мсрс одного мономера, полимеризующегося по радикальному механизму и выбранного из группы, содержащей виниловые, винилиденовые, акриловые и метакриловые мономеры, диены и их производные, в присутствии свободнорадикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью увеличения в конечном сополимере звеньев мономеров, пол имеризующихся по радикальному механизму, процесс полимеризации на первой стадии проводят в присутствии соединений общей формулы МУ„где М вЂ” бор или металл IIB группы, n — валентность элемента, М и Y — одновалентный углеводородный радикал, атом водорода илп галогена.
