Способ получения полимеров сопряженных диенов

 

.А Н. "Е

ОП И И, ИЗОБРЕТЕНИЯ

334709

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

M. Кл, С 08d 3/04

Заявлено 06.VI.1969 (¹ 1345384/23-5) Приоритет 08.VI.1968, № 38979/68 и

21.VIII.1968, № 59220;68, Япония

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УД К 678.762.02.678.762. .134.62.02 (088.8) Опубликовано 30.111,1972. Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 18Х.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Акира Ониси, Риота Фудзио, Минору Кодзимо и Хироси Кавамото (Япония) Иностранная фирма

«Бриджстоун Тайр Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Изобретение относится к производству полимеров и сополимеров сопряженных диенов.

Известен способ получения таких полимеров полимеризацией сопряженных диенов или их сополимеризацией с винилароматическими мономерами с применением в качестве катализаторов моно- или полилитийуглеводородов, например будиллития.

Однако эти катализаторы имеют недостаточную активность, а в случае сополимеризации диенов с винилароматическими мономерами на этих катализаторах образуются блоксополимеры.

Цель изобретения — повышение активности катализатора, а также получение в случае сополимеризации статических (беспорядочных) сополимеров с беспорядочной конфигурацией звеньев диенов и винилароматических мономерон.

Это достигается применением катализатора, получаемого по реакции литийорганического соединения формулы R Li>, где R — алифатический, циклоалифатический или ароматический радикалы с 1 — 20 углеродными атомами, а х — это целое число от 1 до 4, и щелочного металла из группы калия, рубидия или цезия при атомном к молярному отношению металла к литийорганическому соединению меггее 0,5.

Активность применяемого катализатора по полимеризации или сополимеризации значительно выше, чем активность одного литийорганического соединения или одного калия, рубидия или цезия, Статические сополимеры на предложенном катализаторе можно получать регулированием молярного отношения калия, рубидия или цезия к литийорганическому соединению; содер10 жание 1,2- или 3,4-структуры в сопряженном диеновом звене можно легко регулировать в пределах 10 — 50%, однако, если нужно получить сополимеры с низким содержанием 1,2 и 3,4-структуры, то этого можно достичь

15 уменьшением молярного отношения металла к литийорганическому соединению.

При сополимеризации 1,3-бутадиена и винил-замещенного ароматического углеводорода (особенно стирола) можно получить сополимер, содержащий около 10% 1,2-структуры со значительно большей беспорядочностью.

По предлагаемому способу применяются мономеры, выбранные из сопряженных диенов или смеси сопряженного диена и винил-замещенного ароматического углеводорода. Лучшие сопряженные диены содержат 4 — 12 углеродных атома, к ним относятся 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил, 1,3-бута30 диен, 2-метил-1,3-пентадиен, 2-фенил-1,3-бута334709 диен и 1-фенил-1,3-бутадиен. Из перечисленных лучшим является 1,3-бутадиен.

Винил-замещенные ароматические углеводороды представляют собой соединения с 8 — 20 углеродными атомами, в которых не менее одной винильной группы присоединено к углеродному атому ароматического кольца. К ним относятся стирол, 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, дивинилбензол и т. п. Лучшим является стирол. Можно также упомянуть такие соединения, как 3,5-диэтилстирол, 4-и-пропилстирол, 2,4,б-триметилстирол, 4-фенилстирол, 4-итолилстирол, 3 5-дифенилстирол, 3-этил-1-винил-нафталин, 8-фенил-1-винилнафталин и т.п.

Лучшими литийорганическими соединениями являются соединения указанной формулы, где

x — это 1, à R — это углеводородный остаток с 1 — 20углеродными атомами. K этим группам относятся алкил, алкенил, циклоалкил, арил, алкарил, аралкил и т. п. В качестве литийорганических соединений могут применяться метиллитий, этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, изобутиллитий, вторбутиллитий, трет-оутиллитий, н-амиллитий, изоамиллитий, B-гексиллитий, 2-,этилгексиллитий, н-октиллитий, н-дециллитий, стеариллитий, аллиллитий, н-пропениллитий, изобутениллитий, 1-циклогексениллитий, циклопентиллитий, циклогексиллитий, циклогексилэтиллитий,, фениллитий, нафтиллитий, толиллитий, бутилфениллитий, бензиллитий, фенилбутиллитий и т. п. К настоящему изобретению также относятся литийорганические соединения указанной формулы, где R имеет 2 — 40 углеродных атомов, а х равно от 2 до 4. Примерами таких соединений являются тетраметилендилитий, пентаметилендилитий, гексаметилендилитий, дифенилэтилендилитий, тетрафенилэтилендилитий, 1,5-дилитнйнафталин, 1,20-дилитийэйкозан, 1,4-дилитийциклогексан и т. п.

Можно применять также литийорганические соединения, содержащие инертную для полимеризации функциональную группу. Кроме того, к настоящему изобретению относятся также органические моно- и дилитиевые соединения, в которых R — содержит более 40 углеродных атомов, среди них лучшими являются литийорганические соединения, в которых литий присоединен к одной или к обеим концевым группам линейного полимера. В частности, к лучшим соединениям относятся полистирилмонолитий, полиизопренилмонолитий, полистирилдилитий, полибутадиенлитий, полиизопренилдилитий, линейные сополимеры стирола и бутадиена, в которых литий присоединен к одной или к обеим концевым группам и т. п.

Можно также применять смесь двух и более указанных литийортанических соединений. Из всех литийорганических соединений лучшими являются литийалкилы, в которых алкильная группа содержит 2 — 8 углеродных атома, а наилучшими является н-бутиллитий, При получении катализатора применяют металлы, которые реагируют с литийорганиче5

15 гю

65 ским соединением (калий, рубидий или цезий}

Эти металлы могут вводиться в виде блока, дисперсии, амальгамы или сплава металла с натрием.

Необходимо, чтобы применяющиеся в реакции растворители для катализатора содержали ароматический углеводород, обычно применяют сам ароматический углеводород. Можно также применять смесь ароматического с алифатическим или алициклическим углеводородом, íî необходимо, чтобы количество ароматического углеводорода составляло не менее

1 вес. %, лучше не менее 5 вес. %. При добавлении калия, рубидия или цезия к раствору литийорганического соединения в алифатическом или алициклическом растворителе при перемешивании и нагревании добавляемые металлы заметно не реагируют и не растворяются, поэтому невозможно приготовить кагализатор. Лучшими ароматическими углеводородами являются углеводороды с б — 20 углеродными атомами, например бензол, толуол, этилбензол, кумол, ксилолы, тетрагидронаф алин, дюрол и т. п. Кроме того, в качестве алифатических или алициклических углеводородов, смешиваемых с ароматическим углеводородом можно применять пентап, гексан, гептан, октан, декан, циклопентан, циклогексан ит. п.

Для получения катализа"ора калий, рубидий или цезий добавляют в раствор литийорганического соединения в углеводороде, содержащем ароматический углеводород, реакционную смесь нагревают почти до температуры плавления металла, затем перемешивают с целью превращения металла в мелкие гранулы, снова нагревают и перемешивают, при этом металл полностью реагирует с образованием катализатора. Температура реакции

40 — 80 С, время реакции — несколько часов.

При низкой температуре реакции применяют амальгаму металла или сплав его с натрием.

В этом случае реакцию можно завершить нагреванием и перемешиванием при температуре

or 5 до 40 С за такое же время. Во многих случаях время реакции составляет от 1 до

10 часов.

Катализатор получают по реакции литийорганического соединения с калием, рубидием или цезием. Для получения хорошего катализатора количество калия, рубидия или цезия должно составлять не менее 0,5 г. атома на

1 моль литийорганического соединения, лучше от 0,005 до 0,2 г. атома. Содержание 1,2- и 3,4структуры в сопряженном диеновом звене и беспорядочность сополимера можно менять, изменяя молярное отношение обоих компонентов в указанном диапазоне.

Количество катализаторов может меняться в широком диапазоне в зависимости от цели и метода полимеризации, как правило оно составляет от 0,01 до 100 моль на 1 моль мономера. Если нужно получить высокомолекулярный полимер при высокой активности, то применяют 0,03 до 10 ллоль на 1 моль мономера.

334709

По имеризацию по предлагаемому способу можно вести в массе, но, как правило, лучше применять полимеризацию в растворе или в суспензии в инертном растворителе. 5Келатель-. но, чтооы растворитель представлял собой жидкость при обычных условиях реакции полимеризации. Применяют углеводороды с менее чем 20 углеродными атомами, в частности алифатические, алициклические, ароматические углеводороды, например пропан, бутан, пентан, гептан, октан, изооктан, циклопентан, циклогексан, декан, гексадекан, бензол, толуол, эгилбензол, ксилолы, тетрагидронафталин и т. п. Можно также применять смеси этих растворителей. Количество растворителя определяется нужным молекулярным весом полимера, типом растворителя и тому подобное, но обычно применяют от 100 до 2000 частей растворителя, лучше от 300 до 1000 частей растворителя на 100 частей мономера по весу.

Кроме того, можно поддерживать в реакционной смеси нужную вязкость добавлением растворителя во время полимеризации.

Предлагаемый спосоо можно проводить периодически или непрерывным способом, применяя соответствующий метод добавления исходных веществ. Катализатор, растворитель и мономер можно загружать в реактор одновременно, или растворитель, мономер и катализатор можно добавлять по очереди в указанном порядке. Кроме того, можно вести полимеризацию непрерывно, поддерживая концентрацию реагентов в течение пребыва:-,ия их в реакторе. Температура полимеризации в периодическом способе не ограничивается. Полимеризация в основном заканчивается в течение 24 час даже при наличии очень небольшого количества катализатора. 11ри непрерывной полимеризации время пребыьапня чожет меняться в широком диапазоне, в зависимо.ти от условий и может составить OT нескольких минут до двух часов.

Полимеризацию можно вести при температуре от — 30 С до 150 С. Обычно ее ведут при температуре от 0 до 100 С, лучше от 40 до

80 С. Кроме того, при периодическом способе полимеризации температура поднимается непрерывно или многоступенчато; при непрерывном процессе температура поднимается в конце полимеризации. Полимеризацию можно вести под давлением, создаваемым автогенно, но лучше вести полимеризацию при давлении. ооеспечивающем жидкое состояние мономера.

Как правило, давление зависит от полимеризуемого мономера, растворителя и температуры полимеризации.

По окончании полимеризации или при достижении нужного молекулярного веса полимер можно выделить обычной обработкой, например обычным противоокислением, дезактивацией катализатора, отделением и выделением полимера, сушкой и.тому подобное с получением полимера. К полимеризационному раствору добавляют противоокислитель, а затем — нерастворяющее вещество, например

15 гю

25 зо

65 метиловый спирт, изопроппловгяй спирт, воду и тому подобное для дезактивации катализатора и выделения полимера. К „олимеризацпонному раствору можно добавить прогивоокис:IèTåëü, а затем полученную с; есь вылить в нагретое нерастворяющее вещество, например в горячую воду. После этого растворитель или, в некоторых случаях, смесь растворителей и непрореагировавший мономер отгоняют для отделения полимера. Количество катализатора очень мало, поэтому если катализатор остается в полимере, то в большинстве случаев его физико-механические свойства не ухудшаются. Значительное снижение содержания катализатора в полимере можно провести смешением реакционной смеси с большим количеством нерастворяющего вещества. Можно применить переосаждение и полностью очистить полимер.

Предлагаемый способ применяется для получения резиноподобного гомополимера сопряженного диена или сополимеров двух и более различных сопряженных диенов или сопряженного диена и винилзамещенного ароматического углеводорода. Он может применяться, в частности, для получения беспорядочного сополимера, не содержащего полимерных блоков винил-замещенных ароматических углеводородов. Содержание 1,2- или 3,4-структуры в беспорядочном сополимере сопряженного диена и винил-замещенного ароматического углеводорода может быть снижено до 100/О.

Количество сопряженного диена для получения сопряженных диеновых полимеров может изменяться в широких пределах, например от

5 до 100 вес. ч. сопряженного диена на

100 вес. ч. всех мономеров.

Резиновые полимеры, полученные из соответствующего состава мономеров компаундируют с натуральным каучуком и тому подобное обычным способом. При изготовлении готовых изделий эти резиновые полимеры можно перерабатывать формованием или экструзией, они применяются при производстве шин, прокладок, контейнеров, листов и т. п.

Ниже приводятся примеры, более подробно иллюстрирующие изобретение.

Пример 1а. Получение катализатора В,.

В 100 мл раствора н-C4HgLi в изопропилбензоле с концентрацией 1 моль/л добавляют 0,12 г (0,003 г атом) металлического калия. Для расплавления металлического калия на мелкие гранулы температуры реакционной смеси повышают до 65 С при сильном перемешивании. Затем перемешивают 3 час при 50 — 60 С.

В начале реакции смесь окрашена в светложелтый цвет, но по мере растворения и реакции металлического калия, цвет раствора становится красновато-коричневый. Наконец, металлический калий переходит в раствор. Общая щелочность катализатора Bi составила

0,94 нормальности. Количественный анализ на ион калия с помощью тетрафенилбора (NaB/Ñ6Í5) 4 показал, что грамм-атомное отношение KiLi составило около 1/30.

334709

Таблица !

Микроструктура бутадиенового звена

Выход продукта окислительной деградации, %

Содержание стирола, Катализатор

Инстинная вязкость, () Выход, Пример, № количество, части, о о о винил, иранс1,4% и с1,4% тип оо

46

34

0,13

0,18

0,13

98,5

94,2

98,6

23,6

24,2

24,1

11

51

43

0

2,5

3,6

2,2

К и-BuLi

Сравнительный пример 1

Сравнительный пример 2

Содержится около 26о нерастворимого в толуоле геля.

Пример 1б. Полимеризация. Бутылку на

250 мл высушивают, воздух из нее вытесняют три раза очищенным азотом, затем загружают в нее 400 частей сухого н-гексана и 25 частей стирола, смесь охлаждают до — 78 С. Затем добавляют 75 частей 1,3-бутадиена и, наконец, рассчитанное количество катализатора В, поПриведенные в табл. 1 результаты ниже рассматриваются более подробно. В примере 1 показана сополимеризация при помощи катализатора В,, полученного по реакции н-BuLi с небольшим количеством калия при г атом отношении К/н-BuLi около 1 30. Весовое отношение К/н-BuLi около 1/50. В сравнительном примере 1 показана сополимеризация при помощи калия и в сравнительном примере

2 — сополимеризация при помощи н-BuLi. При сравнении примера 1 со сравнительным примером выясняется, что хотя содержание стирола и микроструктура бутадиенового звена в сополимерах из примера 1 и сравнительного примера 2 почти одинаковые, выход продукта окислительной деградации показываег, что в примере 1 получен беспорядочный сополимер, а в сравнительном примере 2 получен блоксополимер, в котором стиральные звенья находятся в блоке;

Сравнивая пример 1 со сравнительным примером 1, отмечаем, что выход продукта окислительной деградации показывает,что в обоих примерах получены беспорядочные сополимеры. Однако они сильно отличаются по;одержанию винила в микроструктуре бутадиенового звена; так содержание винила в сополпмере из примера 1 составляет 11%, в то время, как в сополимере из сравнительного примера 1 оно составляет 51%.

Короче говоря, катализатор В, оказывает такое действие, которое нельзя было предусмотреть при простом смешении катализатора н-BuLi и катализатора из металлического калия. Здесь ясно видны характеристики предлагаемого катализатор а.

Г1 р и м е р ы 2 и З,а. Получение катализатора Вя. В 100 мл раствора н-BuLi в бензоле при концентрации 1,6 моль/л добавили 0,3 г (около 0,008 е атом) металлического калия, сле чего бутылку закрывают и помещапот в термостат, снабженный вращающейся рамкой при 50 С. Бутылку медленно вращают в термостате для полимеризации. Результаты опы5 та и анализ микроструктуры полученного сополимера приведены в табл, 1. пера гура смеси до 65 С при перемешивании для расплавления и диспергирования металлического калия. Реакционную смесь перемешивают 7 час при 50 — 60 С. В начале реакции

30 цвет реакционной смеси светло-желтый, но по мере реагирования и растворения металлического калия цвет переходит в красно-коричневый. Наконец, металлический калий ноч и весь растворяется. Общая щелочность катализато35 ра В2 составляет 1,52 нормальности; количественный анализ на ион калия при помощи тетрафенилбора показывает, что грамм-атомное отношение К/Li около 1/20. Весовое отношение К,/BuLi около 1/30.

40 о. Поли мер из а ци я. Полимеризацию ведут так же, как в примере 1, но в примере

3 вместо и-гексана применяли в качестве растворителя 400 частей циклогексана. Кроме того, изменялось время полимеризации. Условия

45 полимеризации и результаты опытов пр,1ведены в табл. 2.

Из данных табл. 2 видно следую,цее: 1) при сравнении времени полимеризации и выхода для примера 2 со сравнительным примером 3

50 и 4 видно, что полимеризационная активность катализатора В значительно выше, чем у н-BuLi; 2) при сравнении примера 2 с примером 3 видно, что активность катализатора В выше при примене55 нии циклогексана, чем при применении й-гексана в качестве растворителя.

П р и и е р 4а. Получение катализатора R;,.

Катализатор В, получают так же, как катализатор Вь но вместо изопропилбензола приме60 няют этилбензол, количество металлического калия составляет 0,21 г (0,005 г атом). Общая щелочность катализатора Вз составила 1,03 нормальности, грамм-атомное отношение

К/Li около 1/21, весовое отношение К/н-BuLi

65 около 1/31.

334709

Таблица 2

Микроструктура бут. звена

Катализатор

Содержание стирола, o -= г со

O: cn х

° >а, 0,<р Я ссг2 <

Л

CJ о

И

Ф ссг

РаствориПример, № количество, части, ннс-1,4 тель игрггнс1,4, о винил, тип о о эо оо

В, В, 0,15

0,15

24,4

25,0

73,8

95,7

33

51

16

14 и-гексан циклогексан н-гексан и-гексан

1,06

Сравнитеггьггьш

Сравггв геггыгьш пример 3 и-Ви1Л

0,15

0,15

52,4

30,2

3,4

54,7

51

47

2,94 пример 4 К

Таблица 3

Истинная вязкость, Выход продукта окислительной деградации, OO

Температура стеклоперехода, < „

Содержание винила, Вязкость по Муви

М 1.-4 (при 100оо ) СодержаСодержаСодержание стиpOJI В оо

Элвстомеры пие ггггс14 о ние пгрггис14 о,, оо — 57 — 80 — 56 — 78

54,5

49,0

57,8

43,0

2,02

1,72

1,92

1,70

12,0

15,6

10,6

32,9

15,7

14,9

33,2

23,6

37,8

65,9

56,2

43,5

46,5

22,9

23,7

25,8

22,1

А

В

С

Пример 4,б. Полимеризация. Автоклав на

25 л, снабженный лопастной мешалкой, питательным бачком для мономера и регулятором температуры, тщательно высушивают и трижды вытесняют из него очищенным азотом воздух для создания инертной атмосферы.

B автоклав загружают 400 частей н-гексана, высушенного через молекулярное сито и 25 частей стирола, высушенного на силикагеле. Полученную смесь охлаждают до 5 С. В смесь добавляют 75 частей 1,3-бутадиена и 0,08 части (31 ммоль) катализатора Вз и продолжают перемешивание. Затем температуру смеси регулируют на 50 С и продолжают полимеризяцию.

Через 8 час полимеризацию останавливают дооавлением раствора 2,6-ди-трет-бутил- -крезола в ацетоне. Растворитель отгоняют перегонкой с паром, остаток сушат при 50 С в вакууме и получают сополимер с выходом 98%.

Полученный сополимер представляет собой прозрачный резинообразный эластомер, не содержащий геля, с истинной вязкостью т1 2,22 и вязкостью по Муни М1-4 при 100 С 84,5.

В этом полимере содержание стирола составляет 25,5%, микроструктура бутадиенового звена содержит 47,5% транс-1,4, 36,1% г1ис-1,4 и 16,4% винила; выход продукта окислительной деградации О.

Пример 5. Автоклав из нержавеющей стали на 3 л тщательно высушивают и трижды вытесняют из него воздух очищенным азотом.

В автоклав загружают 400 частей н-гексана, высушенного через молекулярное сито и 25 частей стнрола, высушенного на снлнкагеле. смесь охлаждают до — 10 С. В автоклав загружают 75 частей 1,3-бутадиена и 0,10 части (4 ммоль) катализатора Вз, температуру по5 лимеризационной смеси регулируют на 50 С при перемешивании для продолжения полнмсризации.

Через 2,5 час полимеризацию останавливают, добавляя раствор 2,6-ди-трет-бутил-п-кре10 зола в ацетоне. Растворитель отгоняют обычной перегонкой с паром, остаток =ушаг прн

50 С в вакууме и получают сополимер с выходом 95,5%. Истинная вязкость сополнмера составила 1,80, вязкость по Мунн ML-4 при

15 100 С составила 43. Содержание сти род а в этом сополимере 22,1%, микроструктур а бутадиенового звена 46,5% транс-1,4, 37,8% иис-1,4 и 15,7% винила. Выход продукта окислительной деградации равен О.

20 Пример 6. В этом примере сравниваюгся различные стиролбутадиеновые сополимеры, показанные в таблице 3, где эластомер А — это промышленный SBR 1500, полученный эмульсионной полимеризацией, эластомер  — это

25 промышленный SBR (содержанием винила около 10%) с низким содержанием винила, полученный полимеризацией в растворе, эластомер С вЂ” это промышленный SBR (содержание винила около 30%) со средним содержа30 нием винила, полученный полимеризацией з растворе, и эластомер гг — это сополнмер, полученный в примере 5.

Структурные свойства этик эластомеров приведены в табл. 3, 334709

1,75

586 557 517 568

261 200 201 209

100 87 96 81

48 48 51 51

66 72 69 67 сред- сред- луч- хороняя няя шая шая

Таблица 4

Содержание стирола, %

Молярное отношение

К, BrrLi

Выход продукта окислит. деградации, 9;

Выход, %

Пример, PJо

Катализатор транс-1,4, кис-1,4, %

ВИНИЛ,;0

46,3 !

48,8

46,7

48,9

20,2

19,4

16,9

14,9

13,8

13,1

12,1

11,3 в,.

Вв в„

В7

40,4

66,7

60,2

66,1

39,3.

38,2

41,3

39,9

1/25

1,/30

1r40

1 "60

10

Таблиц» 5

Микроструктура бутадиенового звена

Выход продукта окислительной деградации, о

Содержание стирола,;

Моля рное отношение в или CS

К/Brr Li

Время полимеризации, лшн

Выход, Катализатор

Пример, Pfo аеас-1,4, % винил, % транс1, 4, 30

86,8

95,3

28,0

23,1

42,7

40,2

16,5

26,2

40,8

33,5

1/10

1/20

11

Вв

Вв

Зти эласз омеры ющие композиции, вес. ч.:

Сополимер 100

Сажа/ISAF 60

Масло арома 20

Окись цинка 5

Стеариновая кислота 2

Ускоритель вулканизации"") 1,2 (N-оксиэтилен-2-бензотиазолсульфена мид)

Сера

Физико-механические свойства вулканизованных резиновых композиций А, В, С и D на основе этих эластомеров соответственно следующие:

Относительное удлинение, %

Прочность при растяжении, кг/см

300% модуль, кг/см

Упругость, о

Гвердость

Обрабатываемость па валках

Пример ы 11 — 12. Полимеризацию проводят как в примерах 7 — 10, но в качестве катализатора в примере 11 применяли продукт реакции н-BuLi с рубидием (катализатор Вз), а

Вулканизациопная композиция D, содержащая сополимер 0. отличается более высокой прочностью при растяжении, чем другие вулканизованные композиции на основе промышленных SBR, полученных полимеризацией в растворе. Для нее характерна лучшая упругость и перерабатываемость íà валках, чем для других вулканизованных композиций на основе SBR. Как видно из табл. 3, температу10 ра стеклоперехода эластомера D более, чем на

20 С ниже температуры стеклоперехода эластомеров А и С и почти одинакова с температурой стеклоперехода у эластомера В.

15 Пример ы 7 — 10. Бутылку на 250мл тщательно высушивают и трижды вытесняют из нее воздух очищенным азотом. В бутылку загружают 400 частей сухого н-гексана и 25 частей стирола в указанном порядке, получен20 ную смесь охлаждают до — 78 С. Затем в нее помещают 75 частей 1,3-бутадиена и 0,13 части (0,5 ммоля) катализатора по тасл. 4, затем буг ылку закрывают.

Катализатор получают так же, как и ката25 лизатор Вз. Бутылку помещают в термостат, снабженный вращающейся рамкой, где она вращается при 50 С в течение 30 мин для полимеризации. Результаты полимеризации и анализа структуры полученного сополнмера

30 приведены в табл. 4, Микроструктура бутадиенового звена в примере 12 — продукт реакции н-BuLi с цезием (катализатор Bg).

Результаты полимеризации и анализа структуры полученных сополимеров приведены

35 в табл. 5.

334709

14

Таблица 7

Таблица 6

Время полимеризации, час

Температура полимеризации, О

Выход, Пример, 00

Ыикроструктура бутадиенового звена

О о

»о

02 х

f» л2

20 (Пример, №

14

97,0

100 т2»

»-Ч

»

»О

wo о.о

1 х

2 2»

»»

1Я х х х

Х 0

1/21 70,5

0 41,2

50,2

53,8 вЗ

BuLi

Сравнительный пример 5

34,4

36,6

15,4

9,6

Таблица 8

Микроструктура бутадиенового звена

Содержание винилтолуола, Молярное отношение

К/н-BuLi

Время полимеризации, .иин

Выход, Катализатор

Пример, № цис-1, 4, ",о

0о0» винил, о: и2ранс1,4 оо

38,3

16,6

9,2

45,1

50,6

17,5

0,6

84,8

42,2

18

1, 20

0,0 в; н-BuLi

Сравнительный пример 6

Тзб аппа 9

Микроструктура бутадиенового звена

Содержание стирола, %

Время полимеризации, мин

Моля рное отношение

К/ фениллитий

Выход, Катализатор

Пример, № иис-1, 4, % винил, оо» транс1, 4, % оо»

35,4

37,3

17,8

11,0

46,8

52,7

24,4

1,2

67,5

41,5

1/20

Bio

Фениллитий

Сравнительный пример 7

Пример 13. Бутылку на 250 .ил тщательно высушивают и азотом вытесняют из нее воздух. В бутылку загружают 400 частей сухого и-гексана и охлаждают до — 78 С. Зятем в нее помещают 100 частей 1,3-бутадиена и, наконец, 0,13 частей (около 0,5 имоль) катализатора из табл. 6. После этого бутылку закрывают и оставляют в термостате при 50 С для полимеризации. Условия и результаты полимеризации приведены в табл. 6.

» о х-, о х

CCl

02 о ьс

О2 02 х х х Е

Примеры 14 и 15. Бутылку на 250 ил тщательно высушивают и вытесняют из нее воздух азотом. Затем в нее загру>кают 400 частей сухого н-гексана и ее охлаждают до

Как видно из табл. 8, предлагаемый катализатор лучше, как по активности полимеризации, так и по содержанию винилтолуола в полученном сополимере, по сравнению с катализатором í-BuLi.

Пример 17. В этом примере применяется катализатор Вш, полученный пз фениллития и металлического калия.

Бутылку на 250 ил высушивают и вытесняют из нее воздух азотом, после чего B нее за— — 78 С, после чего добавляют 100 частей эквимолярной смеси (пример 14) 1,3-бутадиена и изопрена или изопрена (пример 15) и 0,2 части (около 0,9 лглоль) катализатора Вq. Бу5 тылку закрывают и помещают во вращающ йся термостат ля полимеризации на заданный период времени.

Условия полимеризации и результаты полимеризации приведены в табл. 7, 10

20 Пример 16. Полимеризацию проводят почти в таких же условиях, как в примерах 14, 15, но применяют 400 частей н-гексана, 75 частей

1,З-бутадиена, 25 частей винилтолуола и 0,15 части (0,6 .и2ноль) катализатора, состав кото2ь рого приведен в табл. 8, температура полимеризации 50 С. Другие условия полимеризации и результаты полимеризации приведены в таол. 8. гружают 400 частей сухого и-гексана и 25 частей стирола, Смесь охлаждают до — 78 С.

30 Затем в бутылку помещают 75 частей 1,3-бутадиена и 0,15 части (0,6 м,ноль) катализатора из табл. 9. Бутылку оставляют в термостате при 50 С на рассчитанное количество времени для полимеризации.

35 Условия полимеризации н результаты приводятся в табл. 9.

334709

16

Таблица 10

Микроструктура бутадиенового звена

Время полимеризации, л нн

Содержание стирода, Температура полимеризации, С

Выход, Пример, JIJо

mPaaC-1,4 0!î ВИНИЛ оо ипс-1, 4, о, оо

45,3

47,2

90,9

94,9

23,6

23,4

18

36,9

36,3

17,8

16,5

Таблица 11

Микроструктура бутадиенов ого звена

Выход продукта окислительной

Содержание стирола, о;

Время полимеризации, лшн

Катализатор

Пример, Выход, пис-1, 4, о

mpaHc-1, 4, о деградации, о, винил, 0

0

21

22

23 в„ в„

813

В,4

56

55,4

60,2

66,1

44,6

21,7

16,9

14,9

44,0

38,7

41,3

39,9

12

20,4

46,5

46,7

48,9

35,6

14,8

12,1

11,3

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Корректор О. Тюрина

Техред Е. Борисова

Редактор Е. Дайч

Заказ 1825/8 Изд. М 490 Тираж 448 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раугпская наб., д. 4, 5

Тнпографня, пр. Сапунова, 2

Из этой таблицы видно, что предлагаемый катализатор лучше фениллития как по полимеризационной активности, так и по содержанию стирола.

Пример ы 18 и 19. В этих примерах изучается влияние температуры на реакцию полимеризации. Полимеризацию вели как в приПример ы 20 — 23. В этих примерах изучается соотношение между атом/молярным отношением К/и-BuLi и микроструктурой сопряженного диена. Молярное отношение 1(в катализаторах следующее:

Катализатор Вы 1/6

Катализатор Bi 1/20

Катализатор Bi> 1/40

Катализатор Bi4 1/60

Способ получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией их, а также сополимеризацией между собой или с винилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя при температуре от — 30 до

150 С в присутствии литиевых катализаторов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов, в качестве померах 7 — 10, но применяли катализатор Вз (K/è-BuLi =1/20), полученный по реакции н-BuLi с калием. Условия полимеризации и результаты приведены в тасл. 10.

5 Как видно из таблицы 10, при повышении температуры до 80 С скорость полимеризации значительно возрастает.

Полимеризацию ведут как в примере 1, но берут 400 частей н-гексана, 75 частей 1,3-бутадиена, 25 частей стирола и 0,13 (0,52 ммоль) выбранного катализатора. Условия полимеризации и результаты приведены в табл. 11.

Как видно из табл. 11, чем меньше отноше15 ние К/н-BuLi, тем меньше содержание винила, следнего применяют продукт реакции литийорганических соединений общей формулы

R Li,, где R — алифатический, циклоалифа Iè÷åñêèé или ароматический углеводородный

20 радикал, содержащий 1 — 20 атомов углерода, а х — целое число от 1 до 4, и щелочного металла, выбранного из группы, содержащей калий, рубидий и цезий, при молярном OTHOшении первого компонента ко второму ме25 нее 0,5.