Способ получения растворимых полиимидов

 

О П И С А Н И Е 309024

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

6oes Соеетскик

Социалистические

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

МПК С 08g 20/32

Заявлено 20.1.1970 (Ж 1398288/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 09.V11.1971. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 13Х111.1971

Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.675(088.8) Авторы: изобретения В. В. Коршак, Ю. Е. Дорошенко, P. Д. Федорова, Л. М. Грабиненко и А. М. Мазгаров

Заявитель Московский химико-технологический институт имени Д. И.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЪ|Х ПОЛИИМИДОВ

CãN

I

C=O о >

Н N-Аг-NHz 0

ОФ

С=О

О О о

Аг НН С - < С вЂ” HN !

HOOO СО OH

1

C=0

Изобретение касается получения растворимых полиимидов.

Известен способ получения растворимых полиимидов поликонденсацией бис-о-аминофенолов (или их смеси с ароматическими диаминами) и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, например пиромеллитового диангидрида, одно- или двустадийным методом.

Предлагается способ получения полиимидов на основе диангидрида (3,3,4,4 -тетракарбокси-1,1 -оксидифенил-б,б ) -нафталида и ароматических диаминов, согласно следующей схеме:

10 Синтезируемые таким путем полиимиды отличаются растворимостью в растворителях типа диметилформамид, диметилацетамид, Nметилпирролидон, гексаметилфосфорамид, диметилсульфоксид и т. п. Таким образом, ста15 новится возможным проведение циклизации в растворе.

Применяемый диангидрид по сравнению с обычно используемым имеет довольно большой молекулярный вес и содержит конденси20 рованные ядра. Это уменьшает весовую долю функциональных групп и тем самым способствует решению проблем, связанных с циклизацией полиамидокислоты.

Полиимиды могут быть получены двустадий25 ным и одностадийным методами. В первом случае смесь соответствующего диамина с диангидридом (3,3,4,4 -тетракарбокси-1,1 - оксидифенил-б,б )-нафталида нагревают при перемешивании в течение 0,5 — 4 час при темпера30 туре 40 — 130 С в полярных апротонных раство309024

Предмет изобретения

Составитель О. Рокачевская

Редактор Л. К. Ушакова Техрсд А. А. Камышникова

Корректор О. С. Зайцева

Заказ 2197/5 Изд. № 965 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 рителях типа диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, гексаметилфосфорамид, диметилсульфоксид и других на воздухе или в инертной атмосфере. Полученные растворы могут быть использованы непосредственно. В случае необходимости полиамидокислоту выделяют из растворов осаждением в воду, в спирт и другие осадители.

При одностадийном синтезе процесс ведут при нагревании до 150 — 200 С в течение 3—

10 час смеси диамина и диангидрида в высококипящем растворителе типа нитробензол, тетраметиленсульфон и др. Из полученных реакционных растворов полиимиды в случае необходимости могут быть выделены соответствующим осадителем (вода, спирт и т. д.).

При температурах выше 100 С в растворах происходит частичная циклизация полиамидокислот. Изменяя температуру и продолжительность синтеза, можно регулировать свойства получаемых полимеров.

При мер 1. 0,198 г (0,001 моль) 4,4 -диаминодифенилметана растворяют в 2 мл N-диметилацетамида. К раствору прибавляют 0,49 г (0,001 лоль) диангидрида (3,3,4,4 -тетракарбокси-1,1 -оксидифенил-6,6 ) -нафталида. Смесь продувают инертным газом и постепенно нагревают до 120 С в течение 6 час, Происходит частичная циклизация полимера, который выпадает при охлаждении реакционного раствора. Частично циклизованный полимер отфильтровывают, тщательно отмывают от растворителя и сушат в вакууме.

Полиамидокислоту, находящуюся в реакционном растворе, осаждают водой и тщательно отмывают от растворителя. Полиамидокислота растворима в диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, N-метил2-пирролидоне, бензиловом спирте, частично в изопропиловом спирте.

Циклизацию проводят в твердой фазе с постепенным повышением температуры до "50 С

4 в течение 4 час в вакууме 1 мм рт. ст. Полиимид растворим в диметилацетамиде, диметилформамиде, N-метил-2-пирролидоне и нитробензоле. Приведенная вязкость в диметилформамиде 0,51 дл/г. Температура начала интенсивного разложения 350 С.

Пример 2. 0,20 г (0,001 моль) 4,4 -диаминодифенилоксида растворяют в 2 мл сухого диметилацетамида. К раствору прибавляют

1о 0,49 (0,001 л1оль) диангидрида (3,3,4,4 -тетракарбокси-1,1 -оксидифенил-6,6 )-нафталида, и реакционную смесь нагревают по описанному выше режиму, Полиамидакислота растворима в полярных апротонных растворителях, а так15 же в бензиловом и изопропиловом спиртах.

Пол иимид, полученный по методике, приведенной в примере 1, растворим в амидных растворителях и нитробензоле. Температура начала интенсивного разложения выше 320 С.

П р и мер 3. 0,198 г (0,001 л оль) 4,4 -диаминодифенилметана и 0,49 г (0,001 моль) диангидрида (3,3,4,4 -тетракарбокси-1,1 oêñèäèôåнил-6,6 )-нафталида растворяют в 5 мл нитробензола. Реакционную смесь нагревают в токе азота до 180 С в течение 5 час. Полученный полиимид осаждают этиловым спиртом, тщательно отмывают от растворителя и сушат в вакууме при 60 С. Полиимид растворим в растворителях амидного типа. Температура нача30 ла интенсивного разложения 320 С.

Способ получения растворимых полиимидов поликонденсацией ароматических диаминов с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента растворимых и термостойких полиимидов, в качестве исход4р ного диангидрида используют диангидрид (3, 3,4,4 -тетракарбокси-1,1 - оксидифенил - 6,6 )нафталида.