Катализатор для процессов окисления углеводородов

 

336856

О Й И С А Н Й Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Со103 Советскик

Социалистические

Респуолик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. В ОЦ 11132

С 07b 3/00

Заявлено 04.IX.1970 (№ 1479625j23-4)

Приоритет 06.IX.1969, № 70297 69, Япония

Опубликовано 21.IV.1972. Бюллетень № 14

Комитет по делам ивооретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66.094.373(088.8) Дата опубликования описания ЗОЛ.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Такачика Йосино, Сигеру Саито и Ютака Сасаки-ау» „,, (Япония) Гко q;, ;-„.-.

Иностранная фирма

«Нитто Кемикал Индастриз Ко., Лтд.» (Япония) Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ

УГЛЕВОДОРОДОВ г е ЬЬьМе,ТетЯ,О, Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к катализатору для процессов окисления углеводородов, например для окислительного аммонолиза и окислительного дегидрирования олефинов. :5

Известен катализатор для окислительных процессов, представляющий собой смесь окислов железа, сурьмы и теллура.

Однако известный катализатор довольно слаб в среде восстановителей и, если реакции 1р окисления проводят в условиях низкого содержания кислорода, то снижается избирательность целевого продукта, а в .некоторых случаях это приводит к постепенному разложению катализатора. 15

При высокотемпературном обжиге катализатора, который проводят (обычно при температуре 700 — 1100 С, предпочтительно 700—

900 С) для .придания ему необходимой активности, на поверхности катализатора образует- 20 ся большое количество «шипов». «Шипы» представляют собой частицы с мельчайшими шипами, выступающие на поверхности катализатора. При использовании катализатора в реакциях окисления шипы обычно опадают с 25 поверхности катализатора, рассыпаются на отдельные кусочки и забивают трубки на выходе из реактора. С таким препятствием можно встретиться иногда при использовании Н2подвижного слоя катализатора, но наибольшие неприятности оно вызывает в случае,применения псевдоожиженного слоя катализатораа.

С целью устранения перечисленных недостатков предложен катализатор, представляющий собой смесь окислов железа, сурьмы и теллура и добавку окислов одного из следующих элементов: ванадия, молибдена, вольфрама и меди, серебра, бериллия, магния, кальция, стронция, бария, цинка, кадмия, лантана, церия, алюминия.

Смесь компонентов катализатора может быть выражена следующей эмпирической формулой: где Ме — ванадий, молибден или .вольфрам;

Q — медь, серебро, бериллий, магний, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, лантан, церий, алюминий; а — 10; b — 20 — 60; с — 0,01 — 1; d—

005 — 5; е — 0,1 — 20; f — 40 — 177.

Катализатор проявляет хорошие свойства даже без использования носителя, но его

336856

15

65 можно применять с любым подходящим носителем. Катализатор в целом может содержать

10 — 90 вес. % вышеуказанных компонентов и

90 — 10 вес. % носителя, например кремнезема.

Приготовление катализатора

Пример 1. Катализатор состава

M яА е, TeoFe oS оееО ы. (810з) ев готовят следующим образом:

2,43 кг порошка металлической сурьмы (величина частиц не более 100 меи ) добавляют по частям к 8,86 л нагретой азотной кислоты (удельный вес 1,38). После добавления всей сурьмы и прекращения выделения бурого газа смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение 16 час. Затем удаляют избыток азотной кислоты и образующийся осадок промывают, водой. Затем осадок измельчают на шаровой мельнице (1) .

0,223 кг электролитического железа добавляют по частями к смеси, содержащей 1,6 л азотной кислоты (удельный вес 1,33) и 20 л воды. Полученную смесь нагревают до полного растворения (2) .

4,7 г метаванадата аммония (NH4V03) растворяют в 0,5 л воды при нагревании (3).

184 г теллуровой кислоты растворяют .в

1,5 л воды (4). iB качестве носителя применяют 7,21 кг силиказоля (20 вес. % двуокиси кремния) (5) .

513 г нитрата магния (Mg(NOs) 6НзО) растворяют в вышеуказанном силиказоле (6).

Компоненты 1 — 6 смешивают и в эту смесь по частям при перемешивании добавляют водный раствор аммиака (15%) до рН=2, Полученную смесь нагревают при перемешивании в течение 5 час, Концентрацию полученного шлама доводят до подходящей величины и высушивают распылением .в обычном аппарате, пригодном для этой цели.

Полученные таким образом микросферические частицы постепенно нагревают во вращающейся печи с наружной системой обогрева, окончательная температура 550 С. Частицы затем, подвергают обжигу при 820 С в течение 2 час в электрической печи с системой наружного обогрева.

Пример 2. Катализатор состава

СпаЪ ю,Лезг еы >1 ее01з (SiOa) вв получают аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо 513 г нитрата магния берут 1,16 кг нитрата двухвалентной меди (Си (М Оз) 2 ЗНзО).

Температура обжига такая же, как в примере 1.

Пример 3. Катализатор состава

Ago,qVo,i TeqFeioSbsoOi2o (ЫС4) во получают аналогично йримеру 1 за исключе20

35 нием того, что вместо 513 г нитрата магния берут 48 г нитрата серебра.

Пример 4. Катализатор состава

ZnoVo, TeqFe oSboo0322 (SiOq) ве получают аналогично .примеру 1 за исключением того, что вместо 513 г нитрата магния берут 357 г нитрата цинка.

Пример 5, Катализатор состава

Се270,gTeoFeloSboo0122 (SiOg) ве получают аналогично примеру 1 за исключением того, что,вместо 513 г нитрата магния берут 347 г нитрата церия (Ce(N03)3 НзО).

Пример 6. Катализатор состава

AlsVo, Te Fe oSboo012(i (Si0g) ее получают аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо 513 г нитрата магния берут 450 г нитрата алюминия (Al (МОз) з °

° 9НзО).

Пример 7. Катализатор эмпирической формулы

1-аде,вТеГеы Ьзв07з. (SiOq) зе лолучают следующим образом.

Взвешивают 291 г порошкообразной трехокиси сурьмы с величиной частиц не более

20 (.1).

Взвешивают 44,7 г электролитического порошкообразного железа. 380 мл азотной кислоты (удельного веса 1,33) смешивают с

400 мл воды и смесь нагревают. В смесь по частям вводят указанное порошкообразное железо до полного растворения. Затем в смесь вводят по частям 10,2 г порошкообразного теллура до полного растворения (2).

10,4 г,вольфрамата аммония растворяют в

500 мл воды при нагревании (3) .

69,3 г нитрата лантана (1 à (NOg) g 6Н90) растворяют в 600 мл воды (4). .В качестве носителя применяют 721 г силиказоля, (содержит 20 вес. % двуокиси кремния) (5) .

Компоненты 1 — 5 смешивают и в смесь вводят водный раствор аммиака чо частям при перемешивании для доведения рН смеси до 2, Полученную смесь нагревают при inepeмешивании при 100 С в течение 3 час.

Доводят концентрацию полученной смеси до подходящей величины и подвергают сушке распылением с применением обычной аппаратуры.

Полученные таким образом микрочастицы нагревают при 250 С в течение 2 час, а затем подвергают обжигу при 810 С в течение

5 час.

Пример 8. Катализатор состава

Сезоне, ТеХеы Ьзв07з (SiO>) зв получают аналогично примеру 7 за исключением того, что вместо 69,3 г нитрата лантана берут 62,1 г нитрата церия, 336856

Пример 9. Катализатор состава

Mg8Wo,5Te1Fe1oSb25O77 (St02) зо получают аналогично примеру 7 за исключением того, что вместо 69,3 г нитрата лантана применяют 164 г нитрата магния.

Пример 10. Катализатор состава

Cd3Wo,5Те1Ге1оЬЬ25072 (St02) зо получают аналогично примеру 7, за исключением того, что вместо 69,3 г нитрата лантана берут 74 г нитрата кадмия (Сс1(Ы03)2 4Н20).

Пример 11. Катализатор состава

А13%05Te1Fe1pSb25073 (Si02) 3

15 Пр и м ер 14. Катализатор состава

1 а2Мо0,25Те1Ре105Ь25072 (Si02) 5о получают аналогично примеру 7 за исключением того, что вместо 69,3 г нитрата лантата оерут 90 г нитрата алюминия (Al (ИОз) з 9Н20).

Пример 12а. Катализатор состава

Сао,5%0 5Te1Fe1pSb25050. (S102) зо

30 Пример 16. Катализатор состава

ВезМо0,25Те1Ре10ЬЬ25073 (Si 02) 50 получают аналогично примеру 12а за исключением того, что берут 58 г нитрата меди, Пример 12iB. Катализатор состава

CuoWp,5Òå1F10SÜ25078 (SiO2) 3р

Пример 17. Катализатор состава

М 5Мо0,25Те Fe pSb25073 (Si02) 50 получают аналогично примеру 12а за исключением того, что берут 174 г нитрата меди.

Пример 13. Катализатор состава

Cuo,5ÌO0,25Te1Fe1oSb25O78 (SiO2) 50

45 П р» м е р 18. Катализатор состава

СазМо0,25ТедРе10$Ь25073. (Si02) оо

Пример 19. Катализатор состава гЗМоо 25TetFe1oSb25071 (Si 02) 50 получают аналогично примеру 13 за исключением того, что вместо 97 г нитрата меди берут 508 г нитрата стронция. растворяют в 500 л л воды, а затем в эту смесь добавляют 184 г теллуровой кислоты до 60 Пример 20. Катализатор состава растворения (3). ВазМоо,25Te1Fe1pSb25071 (Si02) ор В качестве, компонента носителя применяют получают аналогично примеру 13 за исключе9,61 кг силиказоля, содержание двуокиси нием того, что вместо 97 г нитрата меди берут кремния 30 вес, % (4). 65 627 г нитрата бария (Ва(1 103) 2) получают аналогично примеру 7 за исключением того, что вместо 69,3 г нитрата лантана применяют 9,7 г нитрата меди (Cu (ИОз) 2 ЗН20).

Пример 12б. Катализатор состава

Cu3W0,5 1 е1 е10 Ь25 - 78 (S 1 02) 30 получают следующим образом.

Взвешивают 2,91 кг порошкообразной трехокиси сурьмы с величиной частиц не более

20 (1).

Взвешивают 0,447 кг электролитического порошкообразного железа. 3,2 л азотной кислоты (удельного веса 1,38) смешивают с 2 л воды и смесь нагревают, В смесь по частям вводят вышеуказанное порошкообразное железо до полного растворения (2).

35,3 г молибдата аммония (3 (МН1) 20 — 7Mo03 4Н20) 97 г нитрата меди (Cu (NO ) 2 3H20) растворяют в 500 л1л воды (5). Компоненты 1 — 5 смешивают и в эту смесь по частям вводят водныи раствор аммиака

5 при перемешивании при температуре 100 C в течение 4 час.

Концентрацию полученной смеси доводят до подходящей величины и высушивают распылением обычным образом.

10 Полученные таким образом микрочастицы нагревают при 250 С в течение 2 час, а затем при 400 С в течение 2 «ас и наконец подвергают обжигу при 810 С в течение 4 час. получают аналогично примеру 13 за исключением того, что вместо 97 г нитрата меди бе20 рут 693 г нитрата лантана (Là (ИОз) 3 6Н20).

Пример 15. Катализатор состава

Al3Mo0,25ТеГе1оЬЬ25072 (%02) 50 получают аналогично, примеру 13 за исключением того, что вместо 97 г нитрата меди берут 600 г нитрата алюминия. получают аналогично примеру 13 за исключением того, что вместо 97 г нитрата меди бе35 рут нитрат бериллия, 40 получают аналогично примеру 13 за исключением того, что вместо 97 г нитрата меди берут 1,03 кг нитрата магния (Mg(N03) 2 6Н20). получают аналогично примеру 13 за исключением того, что вместо 97 г нитрата меди бе50 рут 945 г нитрата кальция (Са (ИОз) 2 4Н20).

336856

Таблица 2

Испытание катализаторов состава

Fe»p Sb» 0,6 Те0,1 Qå,Or ($10 ) „

Пример 21. Катализатор состава

ХпзМою,з5Те11. е105Ь95071 (Si09) 60 получают аналогично примеру 13 за исключением того, что вместо 97 г нитрата меди берут

714 г нитрата цинка (Zn(NO8) 9 6H90).

Пример а о

Ф о

v а х е» v х о х х

»»

C( о х о

Л1 х х о и х о д а х

» получения катализаП р и мер 22. Катализатор состава

С<18Моо з5Те11 е10 Ьг5071 ° (SiOz) 60

10 тора получают аналогично примеру 13 за исключением того, что вместо 97 г нитрата меди берут

740 г питратй кадмия (Сс1(ХОз)9.4H90).

Ср авнительный пр имер 1. Катализатор состава

Vp,1TP9FeypSb5pOrr9 (1 - 2) 60

11

12б

12в

Сравнительный 2

25 получают аналогично примеру 1 за исключением того, что не добавляют нитрат магния.

С р авнительный п р имер 2. Катализатор состава

Wp,rTe1Fe1pSb96O69 (SiO9) 30 получают аналогично примеру 7 за исключением того, что не добавляют нитрат лантана.

Таблица 3

Испытание катализаторов состава

Ре,о $Ьго Моа,заТе, ge 01 - ($10г)во

Сравнительный пр имер 3. Катализатор состава

30 а о» е1 о

v х»» х о» х о х х х

Мор,251 е1 е10 »-»25 - 68 (SiO>) 60

В о х о х х о х

v о а х х Й,о х,о ri»

v ф Х о =

Ф

». эх

» о» х о х ач

Пример получают аналогично примеру 13 за исключением того, что не добавляют нитрат меди. получения катализа35 тора

Испытания катализатора и полученные результаты

Результаты испытаний катализатора (на степень образования шипов), полученного согласно приведенным примерам, даны в табл. 1 — 3.

13

40 14

16

17

45 18

19

21

50 22

Сравнительный 3

3,9

2,1

1,4

2,0

1,7 — 0,9

1,3

1,5

0,8

1,2

20,9

Таблица 1

Испытание катализаторов состава

Ре»о $поо Vp 1 Тег 1 1е 01. ($10г)оо

1 о о

2 а х е» v х о

3 х х

l» Х

C( о х ех» о х о х

Х о (О и

С> х .о хж

v ф х о о» эх

ID х х о» а

Пример получения катализатора

1. Наблюдение под микроокопом.

55,Простейшим путем непосредственной и чувствительной оценки образования шипов является наблюдение испытуемого катализатора непосредственно под микроскопом. Все испытуемые катализаторы наблюдают в ми60 кроскоп методом отражения и некоторые из них фотографируют (увеличение приблизительно в 10О раз) . В табл, 3 приняты следующие обозначения:

А — образования шипов почти нет или оно

65 очень небольшое;

Сравнительный 1

xg, Си»г

Agp 7

Z 113

Се, А о

Нет

А

А

Б — В

Б

Б

Б

I х

v g х х х а х,е, х

О р х

<0

Е х

Uо

2

11

8

17

4,2

1,1

18,5

7,8

5,0

4,1

45,0

La, Се, xg, Cds

А»г

Сна а

Сяо

Спо

Нет

С "0 5

La, А!з

Ве

Mg5

Са, $гг

Ва, 2 по

Cd3

Нет

А

А

А

А

А

Б

А

А

Б

А

А

А

А

А

А

А

А

А

В х х х,х 0

Й н е» „х.о х K » х.в» х х

v хо х х» о» е» х »- о»

vv2v »-ое»

О х а

3

2

4

0

10! х х х х

v g х х о» " а хе е .1 о»

E х

Ох о

4,6

3,8

1,5

2,3

1,2

6,5

1,1

0,7

25,7

336856

Б — наблюдается небольшое образование шипов, но их количество так мало, что практически не вызывает затруднений;

 — наблюдается заметное образование шипов, и их количество настолько велико, что .практически вызывает затруднения;

à — состояние более неблагоприятное, чем В и малопригодное для употребления.

11. Степень интенсивности дифракции рентгеновских лучей для тетраокиси сурьмы (ЯКО4), Найдено, что,шипы представляют собой образования из тетраокиси сурьмы и что нет четкой зависимости между количеством образующихся шипов (полученным по данным микроскопии) и количеством тетраокиси сурьмы в катализаторе (рассчитанным по дифракции рентгеновских лучей) .

Степень интенсивности рентгеновских лучей для $Ь О4 (табл. 1 — 3) определяют следующим образом. Каждый из испытуемых катализаторов размалывают до тонкоизмельченного порошка и полученный порошок подвергают обычному анализу на дифракцию рентгеновских лучей с получением степени интенсивности тетраокиси сурьмы в каждом катализаторе. Полученные таким образом величины выражают .в относительных единицах путем сравнения со степенью интенсивности дифракции катализатора сравнительного примера 2 (указанная интенсивность дифракции составляет 10).

Меньшее количество тетраокиси сурьмы в катализаторе, т. е. меньшая интенсивность дифрак ции тетраокиси сурьмы в катализаторе соответствует меньшему количеству образующихся шипов.

Определение образования шипов по данным оптической микроскопии является чувствительным и качественным, определение образования шипов с применением степени интенсивности дифракции рентгеновских лучей для тетраокиси сурьмы можно считать количественным.

I I I. Отклонение содержания сурьмы.

Испытуемый катализатор (частицы катализатора для псевдоожиженного слоя) подвергают испытанию на износ в течение определенного времени в условиях интенсивного псевдоожиженного состояния и измеряет содержание сурьмы в катализаторе перед испытаниями (L, вес. о/о) и содержание сурьмы в тонкоизмельченном изношенном катализаторе, который высыпался из системы в течение

5 периода испытания (М, вес. о/о). Из этих величин подсчитывают отклонение содержания сурьмы N(N= (М вЂ” I ) L+100 /О1. Величина показывает почти количественно

10 степень образования шипов. Шипы представляют собой образования из окисла сурьмы, включающие в основном тетраокись сурьмы, они легко спадают с поверхности катализатора, высыпаемого п3 системы (т. е. спадание

15 шипов происходит намного легче, чем потеря на износ самого катализатора). Очевидно, чем меньше величина катализатора, тем меньше количество образовавшихся шипов.

Проводят испытания с катализаторами, ве20 личина частиц которых составляет 44—

88 мкм, время испытания 15 час на образец.

Определяют содержание сурьмы в ката, лизаторе, применяя метод люминесценции в рентгеновских лучах.

Испытания активности катализатора

Для доказательства того, что компонент для

«борьбы с шипами» (Qe), содержащийся в

30 катализаторе, не влияет на активность основного многократно промотированного катализатора (Fe,Sb>Te

35 Испытания с применением реактора с псевдоожиженным с л о е м (а). В реактор с внутренним диаметром 5 сл, снабженный внутри отбойной перегородкой для повышения эффективности контакта, за40 гружают 1,б г катализатора со средней величиной частиц 50 — 70 л кя. В реактор вводят газообразные исходные продукты, например пропилеи, аммиак и воздух, со скоростью

13 см/сек. Газообразные продукты подвергают

45 газовой хроматографии для количественного анализа.

Для каждого испытуемого катализатора определяют оптимальную температуру реакции, при которой получают максимальную степень

50 конверсии исходного углеводорода в целевой продукт и конверсию при температуре, показанной в табл. 4.

336856

Таблица 4

Результаты испытаний активности

Состав газообразных реагентов эх

З1 х х о а ,о О х и х х

Е а. х

О.

Ф !

II х о

Температура реакции, ОС

Применяемый целевой продукт

Исходный

Время контакта, сея

Пример получения катализатора углеводород углеводород возЛ1 Нз вода дух

1,2

1,5

1,2

1,2

1,5

11

13

11

ll

13

4

6

Сравнительный

Пропилен

Изобутилен

Прапнлен

Пропилен

Пропилеи

Изобутилен

Пропилеи

67

74

76

62

Акрнлон итрнл

Метакрнланитрил

Акроленн

Акрилонитрил

Лкрилонптрил

Метакрилоннтрнл

Акролеин.

460

11

11

11

1,5

400

Бутен-1

Пропилеи

Пропилеи

Пропилеи

Бутен-1

78

68

77

7

l0

12б

Сравнительный

Бутадиен

Акролеин

Лкрнлонитрил

Акрилонитрил

Бутадиен

1,2

1,2

1,5

1,2

1,5

11

13

12

11

11

12

77

62

79

76

63

400

Пропилен

Изобутилен

Изобутилен

Бутен-1

Пропилвн

Изобутилен

Бу ген-1

13

1б

18

2"2

Сравнительный

Акрилоннтрил

Метакрнлонитрил

Метакролеин

Бутадиен

Акрилонитрнл

Метакролеин

Бутадиен

5

1,5

1,5

1,2 вес углерода образующегося целевого соединения вес углерода вводимого олефина конверсия (%)—

Составитель T. Долгина

Техред Л. Евдонов

Корректор Т. Гревцова

Редактор Т. Хорнна

За каз 1495/1Э Изд. ЛЪ 509 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

Испытания с применением микр о р е а к т о р а (б). Ч-образный реактор с внутренним диаметром 6 мм загружают 0,8 г катализатора с величиной частиц 50 — 70 мкм н в него вводят газообразные исходные материалы, газообразный, продукт подвергают газовой хроматографии для количественного анализа.

Для каждого испытуемого катализатора определяют оптимальную температуру реакции, при которой, получают максимальную степень конверсии исходного углеводорода в целевой продукт и конверсию при температуре, показанной в табл. 4.

Термин «конверсия» в табл, 4 обозначает конверсию олефина (исходного углеводорода) в целевой продукт, а ее значение — следующее:

Предмет изобретения

1. Катализатор для процессов окисления углеводородов, например для окислительного аммонолиза и окислительного дегидрирования олефинов, содержащий окислы железа, сурьмы и теллура, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и стабиль35 ности катализатора, в его состав введена добавка одного из следующих окислов: ванадия, молибдена, вольфрама и меди, серебра, бериллия, магния, кадмия, лантана, кальция, стронция, бария, цинка, церия, алюминия.

40 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что смесь его компонентов выражена следующей эмпирической формулой

Fe, Sbq Me, ° Тел Q, 0>

45 где Q — медь, серебро, бериллий, магний, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, лантан, церий, алюминий;

Ме — ванадий, молибден, вольфрам; а — 10; b — 20 — 60; с — 0,01 — 1;

50 0 05 — 5; е — 0 1 — 20; f — 40 — 177.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что его компоненты нанесены на носитель— кремнезем, взятый в количестве от 10 до

55 90 вес. % от веса катализатора,