Способ получения гомополимеров

 

ОПЙС Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сею Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

M. Кл. С 08f 3/30

Заявлено 06.Ч!.1969 (№ 1336225/23-5) Приоритет 07Х1.19с8, № 56220, Бельгия

Котаитет по делам иэобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.743.22(088.8) Опубликовано 05 V.1972. Бюллетень ¹ 15

Дата опубликования описания 1 VI.1972

Автор изобретения

Иностранец

Жан Гольштейн (Бельгия) Иностранная фирма

«Сольвей э К » (Бельгия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУ 1 ЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

ВИНИЛХЛОРИДА

Известен способ получения гомополимеров и сополимеров:винилхлорида путем полимеризации соответствующих всономеров в газовой фазе при перемешивании в присутствии радикальных инициаторов и инертного твердого вещества.

Предлагаемый способ отличается тем, что полимеризацию осуществляют в среде нерастворителя для мономеров и образующихся полимеров, пред почтительно воде.

Это позволяет упростить технологический процесс, так как облегчается отвод тепла, выделяюгцегося в процессе реакции; специальные мешалки для перемешивания не требуются.

При осуществлении предлагаемого способа давление в а втоклаве всегда должно быть HHже давления па сьпценных паров полиме ризуемых мономеров или одного винилхлорида при температуре полимеризации.

Инертное твердое вещество, вводимое в а втоклав и диспергируемое в среде нерастворителя, может быть любым, но не должно являться пнгибитором полимеризации и не должно,содержать последнего;.

Можно и спользовать асбест, двуокись кремния, перлит, предпочтительно порошкообразные или гранулированные пластические матсриалы, в частности поливинилхлорид или одну из смол, с которой потом смешивают поливинилхлорид.

Если гранулометрия твердой фазы не является критической, когда речь идет о процессе пелимеризации, она имеет значение для получения желаемых свойств у конечного продукта.

Если хотят получить пористую смолу, предпочтительно, что бы твердая фаза, вводимая в

10 реактор, была пористой.

Найдено, что поливинилхлорид, хорошо подходящий для этой цели, получают при полиме ризации в суспензии в сред .вода/изо.пропанол (весовое соотношение может ме15 ня,гься от 150/50 до; 190/10) .

Количество применяемой твердой фазы меняется и соотношение твердая фаза/полимеризуемый| мономер не является критическим.

В качестве инициаторов .полимерпзации ис20 пользуют все инициаторы или все каталитические системы, обычно, применяемые для полимеризации хлористого винила, которые не растворимы в реакционной среде, в частности инициаторы, обычно используемые для поли25 меризации в водной суспензии. Например, можно ис|пользовать B отдельности или в смеси органические перекиси, например перекись лаурила, перекись бензоила, пероксидикарбонаты, азобисизобутиронитрил, трет-бутилпер30 пивалат и т, п.

337992

Количество используемого инициатора предпочтительно 0,01 — 5 вес. /о по отношению к использованному мономеру.

Используемые инициаторы могут быть диспергированы в твердой фазе. Однако для улучшения полимеризации желательно в реактор .вводить, отдельно твердое вещество — инициатор.

Поскольку дисперсионная среда является жидкой, можно использовать все жидкие нерастворители,полимера и мономера или мономеров, применяемых для полимеризации и ин ртных в условиях полимеризации. В качестве жидкой среды для дисперсии используют водх.

Количество применяемой жидкости не является критическим, однако ее должно быть достаточно для получения перемешнваемой дисперсии.

Перемешпвание реакционной среды не оказывает никакого влияния на характеристики образующихся гранул, оно влияет только на кинетику реакции. При этом можно,использовать обычные мешалки, отлично перемешивающие реакционную среду и применяемые при проведении полимеризации в жидкой фазе.

Описываемый процесс также относится к со полимеризации хлористого винила с другими сополимеризующимпся мономерами, например хлористым винилиденом, этиленом, пропиленом, изо бутеном и т. п.

Благодаря введению г, исходную среду стабилизаторов для поливинилхлорида, не ингибнрующих процесса полимеризации, можно получить полимеры с улучшенной стабильностью.

Можно использовать в качестве твердой фазы стабилизаторы в виде порошков, так же как соли жирных кислот, в частности стеарат кальция, свинца, бария, кадмия и т. п.

Такая технология обеспечивает отличную дисперсию стабилизатора внутри смолы и вследствие этого улучшение его эффективности.

Отсутствие коркообразования в реакторе обеспечивает возможность проведения непрерывного процесса. Однако процесс может быть и периодическим.

Отсутствие коркообразования в реакторах полимер изации представляет некоторый экономический интерес. Установлено также значительное увеличение степени эффективного заполнения смолой реактора. Другим преимуществом процесса является то, что получаемые смолы обладают высокой степенью чистоты и отличной прозрачностью, быстрой абсорбцией стабилизаторов и пластификаторов.

Это в основном обусловлено тем, что реакцию проводят без диспергирующих агентов, которые загрязняют полимер во время полимеризации. С другой стороны из-за отсутствия диспергирующих агентов в реакционной среде нет необходимости .в промывке получен ных смол.

15 го

Зо

Если в качестве твердой субстанции используют пластический материал, его не нужно сушить перед введением в автоклав. Затем материал диспергируют в жидкой среде.

Согласно изобретению легко получают смолы с низким молекулярным весом при намного более низких давлениях, чем это необходимо при обычном процессе (эмульсионном) или при проведении полимеризации в массе.

Полученные смолы обладают отличной абсор бцией,пл асти фика тор ов.

Практически интересным и экономически выгодным преимуществом способа является то, что не требуется глубокой модификации классического оборудования для полимеризации, потому что практически его можно осуществлять в автоклавах, используемых для классических процессов полимеризации в эмульсии или в водной суспензии.

Пример 1. В автоклав емкостью 3 л вводят 1 г перекиси лауроила в виде тонкого порошка, 100 г порошкообразного поливинилхлорида (Solvic 228) и 1500 г воды.

Смесь непрерывно перемешивают в течение всего процесса с помощью вертикальной лопастной мешалки, вращающейся со скоростью

500 об/мия.

Автоклав для полимеризации нагревают до

58 С, затем через питающие коммуникации в автоклав вводят 940 мл жидкого хлористого винила таким образом, чтобы давление в автоклаве для полимеризации было 8 кг/см -, давление насыщенных паров хлористого винила при температуре полимеризации (58 С)

10 кг/см2.

Начинается реакция полимеризации, за которой наблюдают по падению давления до

3 кг/см- по отношению к первоначальному давлению, потом дегазир уют и получают

850 г поливинилхлорида.

Пример 2, В автоклав емкостью 3 л вводят при непрерывном перемешивании с помощью мешалки с вертикальными лопастями, вращающейся со скоростью 500 об/мин, 1 г перекиси лауроила в виде тонкого порошка, 1500 г воды и 100 г порошкообразного поливинилхлорида, полученного суспензионной полимеризацией в среде вода/изопропанол с весовым соотношением 160/40 и обладающего следующими характеристиками: кажущийся удельный вес при слеживании 0,45 кг/дм ; гранулометрия между 63 и 42 мк; зерна круглые и агломерированные.

После нагрева автоклава для полимеризации до 59 С в него вводят газообразный хлористый винил.

Давление в автоклаве равно 8 кг/см2. Начало реакции полимеризации сопровождается падением давления. Давление поддерживается равным 8 кг/см2 введением достаточного количества газообразного хлористого винила с помощью автоматически регулируемой заслонки.

После 6 час реакции прекращают ввод газообразного хлористого винила и получаю г

337992

Примеры

0,6

0,3

Перекись лауронла

Лзобнсизобучиронитрнл

0,6

Время реакции, час

12,5

4,5

5,3

0,6

Количество заполнмеризовавшегося поливнннлхлорнда, г 821

778

837

843

800

Предмет изобретения

Составитель С, Ерофеева

Редактор Т. Загребельная Техред Л. Богданова Корректор О. Тюрина

Заказ 1641/11 Изд. № 692 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССР

Москва, )К-зб, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

850 г поливинилхлорида, обладающего следующими характеристиками: кажущийся удельньгй вес при слежи вании 0,63 кг/дмз; гранулометрия между 180 и 88 мк; зерна круглые и агломерирова.нные.

Коркообразование .на стенках автоклава для полимеризации не наблюдается.

Пример ы 3 — 7. Технология и условия соответствуют примеру 1, но в качестве катализатора используют различные соединения, указанные в таблице.

В автоклавах для полимеризации коркообразования не наблюдается, а полученные смолы обладают подобными характеристиками, в частности отличной и быстрой абсорбцией пластификаторов и стабилизаторов, Пример 8. Проводят полимеризацию хлористого винила в присутствии стабилизатора.

В автоклав вводят 100 г плотного поливинилхлорида (Solvic 223), 1 г перекиси лауроила, 1500 г воды и 1 г стеарата кальция.

Автоклав нагревают до 60 С и его содержимое перемешивают с помощью мешалки с вертикальными лопастями, вращающейся со скоростью 500 об/мин.

Затем в автоклав для полимеризации вводят газообразный хлористый винил и поддерживают в автоклаве давление 8 кг/смг добавлением достаточного количества газообразного хлористого винила.

Через 6 час полимеризацию прекращают и получают 860 г поливинилхлорида, термическая стабильность которого, измеренная на масляной бане,при 160 С, раув на 25 — 35 мин.

Термическая стабильность поливинилхлорида, полученного по примеру 1, составляет от 10 до

20 мин.

Стабилизатор можно также вводить во время полимеризации.

Пример 9. Проводят сополимеризацию хлористого винила с пропиленом.

6

В автоклав емкостью 35 л вводят 20 г перекиси лауроила, 17000 г воды и 800 г порошкообразного поливинилхлорида, полученного при суспензионной полимеризации в среде вода/изопропанол и обладающего числом К, измеренным в растворе дихлорэтана, равным

52,4 и кажущимся удельным весом при слеживании 0,47 кг/дма.

Смесь непрерывно перемешивают с помощью мешалки с вертикальными лопастями, вращающейся со скоростью 350 об/мин.

Затем в автоклав, нагретый до 63 С, вводят смесь, состоящую из 83840 ч. хлористого винила и 160 ч. пропилена. Давление в автоклаве 9,5 кг/смг.

После дегазации непревращенных мономеров получают сополимер хлористый винил— пропилеи, содержащий 2% пропилена, Число К, измеренное в растворе дихлорэтана, равно 54, тогда как для поливинилхлорида, полученного в тех же условиях, оно равно 59.

Кажущийся удельный вес при слеживании для сополимера равен 0,61 кг/дмз.

Пример 10. Проводят сополимеризацию хлористого винила с изобутеном в условиях примера 9 с тем отличием, что вводят 7900 ч. хлористого винила и 80 ч. изобутена, температура в автоклаве достигает 66 С, давление в автоклаве равно 10,5 кг/смг.

После дегазации непревращенных мо номеров получают сополимер хлористый винил— изобутен, содержащий 1% изобутена.

Число К, измеренное в растворе дихлорэтана, равно 55, тогда как для поливинилхлорида, полученного в тех же условиях, оно равно 60,4.

Кажущийся удельный вес при слеживании для сополимера равен 0,59 кг/дма.

1. Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем полимеризации соответствующих мономеров в газовой фазе при перемешивании в присутствии радикальных инициаторов и инертного твердого вещества, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, полимеризацию осуществляют в среде нерастворителя для мономеров и образующихся полимеров, предпочтительно воде.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии стабилизаторов для поливинилхлорида, например солей жирных кислот,