Способ получения бисаддуктов фурана с галогенированными циклопентадиенами

 

340I64

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М, Кл. С 07d 5f32

Заявлено 04.VIII.1970 (№ 1464836/23-4)

Приоритет 04.VI I I.1969, № 847408, США

Опубликовано 24.V.1972. Бюллетень ¹ 17

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.728(088.8) Дата опубликования описания 15Х111.1972

Авторы изобретения

Иностр анцы

Гарри В. Марсиниак, Ричард Д. Карлсон и Джеймс (Соединенные Штаты Америки)

Иностранная фирма

«Хукер Кемикал Корпорейшн» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСАДДУКТОВ ФУРАНА

С ГАЛОГЕНИРОВАННЫМИ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНАМИ

Х Х

Х

-4, X и

R 0 Л

Изобретение относится к новому способу получения бисаддуктов фурана с галогенированными пиклопентадиепа>. 1> формулы 1 где Х вЂ” атом фтора, zëîðà или брома;

Y — атом фтора, хлора или брома, алкил, галоидзамещенный алкил, алкоксигруппа или галопдзамещенная алкоксигруппа, в которых алкил содержит 1 — 10 атомов углерода;

R — атом водорода или алкил с 1 — 6 атомами углерода.

Эти соединения находят применение в производстве полимеров.

Известно получение производных фурана формулы 1 нагреванием фурана с галоидированным циклопентадиеном в запаянной трубке.

Недостатком такого метода является низкий выход целевого продукта, не превышающий 16%.

Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода основного продукта.

Для этого предложен способ получения производных фурана формулы I, заключающ ийся в том, что производное фурана формулы II в которой К имеет вышеуказанные значе10 ния, подвергают взаимодействию с замещенным циклопентадиеном формулы III в которой Х и Y имеют вышеуказанные значения.

20 Взаимодействие осуществляют следующим образом.

Холодную смесь производного фурана, например незамещенного фурана, и замещепного циклопентадиена, например гексахлорци25 клопентадиена, добавляют к нагретому растворителю. Температура смеси составляет от — 10 до 40 С, преимущественно от 10 до 30 С.

Температура реакционной среды составляет от 70 до 200 С, преимущественно от 130 до

30 190 С и еще предпочтительнее от 140 до 180 С.

3461 64

15

Зо

55

65

В качестве растворителей можно применять инертные или не реагирующие с реагентами растворители, такие, как хлорированные али фатические соединения с 1 — 6 атомами углерода, например перхлорэтилен, трихлорэтилен, четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорпропан и т. д.

Применяемый растворитель может быть другим, в зависимости от желаемой температуры реакции. Растворители, пригодные при нижнем пределе температурной области, могут оказаться непригодными при верхнем пределе. Растворитель является удобным, если он жидкий в любой части температурной области реакции.

Другими растворителями служат ароматические растворители, такие как бензол, голуол, ксилол, низшие алифатические растворители, например уайт-спирит, гептан, 2-нитропропан, циклические алифатические соединения с 5 — 8 атомами углерода, например циклогексан, низшие алифатические кетоны, например метилизобутилкетон, низшие алифатические кислоты и сложные эфиры, например н-бутилацетат, уксусная кислота, и низшие алифатические простые эфиры, например моноэтиловый простой эфир этиленгликоля или диэтиловый простой эфир этиленгликоля. .Галогенированный циклопентадиеH можно применять и как растворитель. В таком случае смесь фурана с галогенированным циклопентадиеном добавляют к нагретому галогенированному цнклопентаднену.

При реакции аддицирования с фураном надо принимать во внимание следующее: а) если применяются высокие температуры, то может происходить значительное окрашивание продукта, б) чем выше температура реакции, тем интенсивнее улетучивается фуран, в) чем выше температура, тем быстрее ускоряется реакция, Учитывая все эти факторы, найдено, что лучше добавлять сравнительно холодную смесь (около комнатной температуры) галогенированного циклопентадиена и фурана к растворителю, например галогенированному циклопентадиену.

Отношение реагентов в смеси и в реакционном сосуде может изменяться в пределах практических ограничений. уКелаемое молярное отношение реагентов 2: 1 (гекеахлорциклопентадиен — фуран) может быть достигнуто путем приготовления холодной смеси 1: 1 (до добавления в нагретую зону) и загрузки

1 моль гексахлорциклопентадиена в реакционный сосуд, охлажденная предварительно смесь может иметь отношение 2: 1 и в реакционном сосуде может быть от 0,5 до 6 моль гексахлорциклопентадиена. Поэтому моляр ное отношение реагентов может быть от 2,5 до

8 моль гексахлорциклопентадиена на 1 моль фурана. Возможно добавлять фуран непосредственно к галогенированному циклопентадиену. Последний смешивают с другим раство4 рителем. Смесь можно добавлять в течение от 2 до 48, предпочтительно от 6 до 24 час.

Галогенированными циклопентадиенами, которые могут применяться, являются, например, гексахлорциклопентадиен, гексафторциклопентадиен, гексабромциклопентадиен, пентахлормонобромциклопентадиен, тетрахлордибромциклопентадиен, пентахлорметилциклопентадиен, пентабромметилциклопентадиен, тетрахлордиметилциклопептадиен, тетрабромдиметилциклопентаднен, пентахлорметоксициклопентадиен и пентабромметоксициклопентадиен, тетрахлордиметокси-, тетрахлордиэтокси-, тетрахлордипропокси-, тетрахлордибутокси-, тетрахлордипентокси- или тетрахлордигексоксициклопентадиен. .Производными фурана являются, например, 2-метилфуран, 2-пропилфуран, 2-гексилфуран, 2-изобутил-5-метилфуран, или 2,5-дипропилфуран.

Пример. В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и водяным холодильником с холодильником с сухим льдом на его верхней части, после вытеснения воздуха азотом, загружают 820 г гексахлорциклопентадиена и нагревают до 150 С. Затем медленно добавляют раствор 68 г фурана и 546 г гексахлорциклопентадиена при поддержании температуры реакционной смеси 150 С. Примерно через 5 час после добавления около половины раствора фурана в реакционной смеси появляются кристаллы.

Ввиду высокой температуры некоторое количество фурана испаряется, но фуран удерживается в системе из-за конденсации в водяном и углекислотном холодильниках. Из углекислотного холодильника каждые 10—

15 мин падает капля в реакционную зону, указывая, что фуран реагирует почти тотчас.

После окончания добавления смесь выдерживают 4 час при 150 С и затем охлаждают ее до комнатной температуры. кристаллы отфильтровывают, экстрагируют ксилолом и изопропиловым спиртом и сушат. Получают

539 г продукта с точкой плавления 293 С, oIIределенной дифференциальным термическим анализом. ,Вычислено для С,,Н4С1, 0, %: С1 69,3.

Найдено, %: С! 68 9.

Выход в расчете на фуран составляет 88%.

Предмет изобретения

1. Способ получения бисаддуктов фурана с галогенированными циклопентадиенами формулы 1 <

340164

Б О 8

Ш

Ъ Y

Составитель 3. Латыпова

Редактор Л. Герасимова Техред Л. Богданова Корректор А Васильева

Заказ 2483/8 Изд. № 1059 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мшшстров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 где Х вЂ” атом фтора, хлора или брома;

Y — атом фтора, хлора или брома, алкил, галоидзамещенный алкил, алкоксигруппа или галоидзамещенная алкоксигруппа, в которых алкил содержит 1 — 10 атомов углерода;

R — атом водорода или алкил с 1 — 6 атомами углерода, взаимодействием производного фурана формулы II где R имеет вышеуказаанные значения, с галогенированным циклопентадиеном формулы I I I

Х Х где Х и Y имеют вышеуказанные значения, с выделением целевого продукта обычными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода основного продукта, смесь реагентов формул II u III или производное фурана формулы II добавляют к растворите5 лю при температуре от 70 до 200 С при соотношении реагентов не менее 2 люль соединения формулы III на 1 моль соединения формулы I I.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

10 смесь реагентов с температурой от — 10 до

+40 С добавляют к растворителю при температуре от 70 до 200 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве смеси реагентов используют

15 фуран и гексахлорциклопентадиен и добавляют смесь реагентов при 25 С к растворителю— гексахлорциклопентадиену при температуре от 130 до 180 С.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, 20 что производное фурана формулы II добавляют к циклопентадиену формулы III npu температуре от 140 до 200 С.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют ци25 клопентадиен формулы I I I