Патент ссср 341239

 

34I239

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союа Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07f 9/54

Заявлено 12.Ill..1970 (№ 1416285/23-4) Приоритет

Комитет по делам иэобретеиий и открытий пои Совете Мииистров

СССР

УДК 547.341.07 (088.8) Опубликовано 05.Ч1.1972. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 28Ч1.1972

Автор изобретения

Иностранец

Ханс-Иорг Клайнер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст А Г» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕИ 1РЕТИЧНЫХ ФОСФИНОВ

5 (1) "Р— ʄ

R, ll

ЙзобpeT&HHe относится к области фосфорорга нических соединений, iB част ности к усо верше нст1во ван ному способу получения о кисей третичных фосфинов общей формулы где RI и R — метил или э тил, à R» — ал- 10 кил. Оки си третичных фосфи нов являются петиными полупродуктами фосфорорганического си нтеза и, кроме того, они входят в..

conaIB моющих и косметических пре парато в.

HblBeñTeIH способ получения окисей третич:- 15 ных фосфи нов формулы 1 взаи модей ст вием, на|при мер, диметилфосфи нок сида с додеценом-1 в присутствии азо-бис.изобутиро нитрила в качестве катализатора,при нагрева нии до 70 С, Выход,целе вопо продукта 76%. he- 20 достатки этого с пособа в продолжительности реакции (24 час), использовании з начительного IKQJIи чест ва катализатора, болышом избыт ке а- олефина, а также в недостаточной чистоте получаемых пр,редуктов. 25

С целью устра нения у|казанных недостатко в, предлагается диметил- или диэтилфосфиноиси д подвергать взаимодей ст|вию с а-олефвна ми при нагревании до 130 — 200 С

@ атмосфере тпнертного,газа. При этом дис- 30 пропорциониро вания диметил- пли диэтилфо сфи нок сида не наблюдается, хо тя пз(вестно, что вторичные алкилфосфиноксиды, содержащие низши и алкил, при нагревании, пап ример, до 160 — 170 С пол ностыю разлагаются за 10 мин. Осущест в ление процесса в у каза|нных условиях позволяет сок|ратить время реакции до 2 — 4 час и увеличить, выход целевого продукта до 80 — 100%, который. характеризуется высокой степенью чистоты.

:Для далынейшего,сокращения продолжителыности процесса и и спользова ния более низкой температуры для его проведения процесс мож но вести либо при ул ьт рафиолетовом облучении реакци анной смеси, либо в присутствии веществ, способных образовывать радикалы,,в количестве, достаточном для каталитического дейст|вия. В этом емьосле могут быть использованы, например, двутретичная перекись бутила, трет-,бутил пероксибензоат, 1,5-,ди|метилгексан - бис-2,5-Inepокс@бензоат, трет.бутилгидроперекись, переки сь дикумола или азо-бис-изобутанолдиацетат в количестве 0,1 — 1 мол. %, считая на теоретическое количество получаемого,продукта. Выбор у каза н ных BeKecTIB зависит от температуры проведения процесса: о ни долж ны быть достаточно устойчивы при дан ной тем пературе, т. е. период их полура спада должен быть сравнителыно велик. Наиболее

341239 предпочпителыным вещест вом из ННх я вляется IBvTðåòè÷íàÿ IlepeIKHcb бутида.

Проведение процесса B присутст|вии и нициирующих веществ целесообразно в том случае, если и сходные продукты не отличаются особеняо высокой .степе нью чистоты. Кел ателыно, чтобы соедияеяня,,о бр азующие радикалы, были pacT BopHIмы в реагирующих веществах. В том случае, если катализатор растворяется лиыь во вторичяом фосфияопсиде, можяо отделить часть фосфияок сида, в котором растворен катализатор, и до бавлять K остальному вторичному фосфнно к сиду вместе с олефином.

При получении окисей третичных фосфино в диал килфо сфинокснд и олефин лучше применять в стехиометрическом соотяошеяии, одяаК0 один из компонентов можно брать в избытке. Процесс ведут как в среде инерпного оргаяичес кого растворителя, такого как спирт, эфир и ли углеводород, так и без него, что я вляется предпочтителыны м. Наиболее хорошие результаты наблюдаются в случае,пол ного или почти полного отсутcT!BAH серы у примеяяе мых а-олефинов. Содержание ее должно быть меньше 0,002 /о.

Пример 1. В четырехгорлую колбу с меIIIaJIIK0H, обратным холодилыник ом, flðуб кой для под вода газа и капельной воро нкой !ВНОсят 100 г диметилфосфи но ксида и затем пропускают через трубку, не яопружен ную в жидко|сть, азот, пред варителыно осушeIHiHый в течение 30 мин путем ин те нси1в ного пропуска ния через кон це нтриро ванную серную КНслоту. Диметилфо сфино ксид нагpe!BaloT до

145 С и добавляют к нему по IKBIIIJIHIH при хоро шем перемешива нии 2 чис 40 мин 326 г октаве цена-1, который предварительно смешивают с 0,3 г двутретичной перекиси бутила. После дополнителыного 5-мигнут ного перемешивания при 160 С пропускание азота прекращают и реа кцио нную смесь перегоняют при уменьшенном давлении, Перегонку проводят при остаточном давлении, 0,15 мм рт. ст. и температуре в пределах 75 — 140 С. В ви де остатка остается 400 г (94 ) практически чистого октадецилди метилфосфи ноксида с т. пл. 88 — 90 С.

HIp и.мер 2. В п риб,ор, о пи,са няый в примере 1, помещают 103 г диметилфосфинокси,да и после вытеснения воздуха при про должаю щемся про пуска нии азота и теипературе

140 — 150 С доба влияют по капля м при хорошем перемешивании 148 г окте на-1, смеша нного с 1,5 г двутретич ной переки|си бутила.

После до полнителыното 30-ми нутного lleipeMeшивания при 160 С про пускание азота прекращают. Далее реакционную смесь пе регоняют при уменьшен ном да влении. После отбора голоBIHo!ro пого на получают 242 г (96,5 ) октилдиметилфосфинок сида с т. кип.

118 С/0,1 мм и т. пл. 60 — 62 С. .Пример 3, В колбу с трубкой для подачи газа, капелыной воро н кой, обратным хо5

65 лодилыником, мешалкой и,погружной ультрафиолето вой ла,м пой в водят смесь 231 г додецилди метилфосфняоисида, 180 г,димстилфосфи нок сида и 50 г додецена-1 и интенсивным током азота вытесняют воздух. Затем яри облучении ультрафиолета вой лампой п ри

140 — 150 С в течение 90 мин добавляют по ка плям 190 г додецена-.1, Прп этом по ходу реакции требуется применять охлаждение с таки м рассчетом, чтобы поддерживать температуру 140 — 150 С. Перемешивание продолжают при этой тем пературе до поляительяо еще 30 мин. Затем peaK!IliHQIHIH1, смесь перегоняют при,остаточяом давлении 0,2 мм рт. ст. Получают 64 г He!llpopearHipo!Ba!BIIIlel.o диметилфосфи нокси да, 3 г додецена-1 и 579г додецендиметилфосфияоксида, что cooòâåò!ñòB)e!T 99О/о- ному его выходу or теории, считая на загруженный додецен-1. Регенерироваяный диметялфосфинокси д имеет высокой степе ни чистоту и, может быть неяосредст веяяо снова введении в реакцию. Пример 4. В прибор по примеру 1 ноыещают 140 г диметилфосфиноксида, после чего из колбы вытесн яют во здух иятеясивным током азота. При продолжающемся IIIpoпускании азота и хорошеем,переме ши ва нии добавляют по каплям 2 час смесь 400 г ге ксадеце на-1 с 3 г азо-бис-изобутанолдиацетата при 140 — 150 С. Затем реакционную смесь пераго няют без BIKJlloчени я KoJIo!HKH IIIpH остаточ|ном да вле няи 0,2 мм рт. сТ. до тех пор, пока температура в нутри колбы IHe будет

185 C. В колбе остается 515 г (95 /о) практичес ки чи стого гексадецилдиметилфо сфи нокси,да с т. пл, 83 — 85 С.

Пример 5. К 106 г диэтилфосфи но ксида после вытеснения воз духа из прибора азото м, продолжая про пускать азот и хорошо все пере меши вая,,добавляют по каплям при 170 С с 2 час смесь 170 г додецена-1,и 1 г двутретичной перекиси бутила, После доп ол1нительного перемешива ния еще 1 час при этой температуре подачу азота прекращают и реакцио н ную смесь перегоняют при уме ныше нном .давлении. Помысле отбора голо в ного логона получают 262,5 г (96О/о) додецилдиэтилфосфи нокс ида,с т. пл. 46 — 48 С.

Пример 6. В колбу помещают 120 г диэтилфосфи ноксида, вытесняют воздух сильной струей азота и затем при продолжающемся пропуска нии азота и переме шива нии

2 час при 140 — 150 С до бавляют по ка плям

80 г ге ксана-1, смешаннопо с 2 г азо-бис-изобута нолдиа цетата. Далее реа к ционную смесь пере гоняют при уменышея ном да вл енин.

После отбора голов ного погона получают

170 г (95% ) ге ксилдяэти чфосфиноксида с т. кип. 136 С/0,5 мм.

Пример 7. К 78 г диметилфосфи ноксида доба вляют Ilo каплям в атмосфере азота и хорошем перемеши вании при 150 С 90 мин смесь 168 г додецена-1 и 1,2 г двутретичной перекиси бутила, После допол нителыног6

10-минутного переме ши ва ния при этой тем пе341239

Составитель Л. Карунина

Техред 3. Тараненко

Редактор Л. Ильина

Корректор T. Гревцова

Заказ 1836114 Изд. 1 Гз 826 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений п открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ратуре пропускание азота прекращают и продукт реа кции перегоняют при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст. 11осле отбора головного потова получают 230 г (99,5 /о) додецилдиметилфосфиноксида.

Hip и,м е р 8. К 80 г дииетилфосфиноксида после удаления из колбы воздуха азотом при продолжающемся его пропус ка нии и хорошем перемеши вании добавляют .по каплям

172 г додецена-1,при 165 — 170 С 90 яин.

Смесь перемешивают п ри этой тем пературе дополнительно 1 час, затем прекращают пропус кавие аз ота и перегоняют при оататоч но м давлении 0,2 мм. рт. ст. После от бора голо вного погона получают 206 г (82 ) додецилд имепил фо сфиноксида с т. пл. 82 — 83"C. Paicчет ный выход составляет 90% от теории, считая на загруженный диметилфосфи ноисид, с учетом повторного использования реге нерирова нного диметилфосфи ноксида, получаемого с высокой степе ныл чистоты.

П р и,м е р 9. К 334,5 г диметилфос фи ноксида после вытесне ния из колбы воз духа азотом при продолжающемуся его пропус кании и хорошем перемеши ва нии при 140 С доба вляют по каплям 4 час c»leicb 6 г двутретичной перекиси бутила и 360 г гексена-1.

Продолжают перемеши вание при этой тем пературе 1 час. Затем пропуска ние азота прекращают и реакцио нную смесь перегоняют при остаточном давлении 0,2 мл рт. ст.

После отбора голо в ного погона |получают

625 г (90%) гексилдиметилфосфино ксида с г. кип. 115"C/0,7 мм и т. затвердева ния 40—

46,5 С.

Пример 10, В колбу с трубкой для подBopа газа, ка пелыной .воро нкой, обратным холодильником и погруженной ультрафиолетовой лам пой помещают 150 г диметилфосфиноксида и вытесняют воздух с помощью пропускания струи азота. Затем при облучении ультрафиолетовым свегом в течение 90 мин добавляют по капляи 376 г тетрадецена-1 при интенси в ном перемешива нии и температуре 150 — 155 С. Перемешивавие продолжа6 ют еще 30 мин, затем реакционную смесь. перегоняют при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст. При температуре 184 С получают

500 г (95 ) тетрадецилдиметилфосфиноксида с т. пл. 82 — 84"С.

П р и, м е р 11. В колбу помещают 100 г ди метилфосфиноксида. После вытеснения воздуха азотом при 140 — 150 С и продолжающемуся пропускании азота добавляют туда

1р же по каплям 364 г эй|козена-1, смешанного с

1,5 г д вутретич ной перекиси бутпла, 2 час при хорошем перемешивании. После допол,нительного 30-,минут ного переме шивания при

150 С реакционную смесь перегоняют при остаточном давлении 0,5 мл рт. ст. и тем пературе 200 С внутри колбы. При 55 С отгоняется лишь 1 г вещества, После охлаж де,ния колбы продукт затверде вает. Получают

363 г (100%) эйкозилдиметилфосфиноксида с т. пл, 102 — 104 С после перекристаллизации пз ацетона.

iH р е,д м е т и з о б р е т е н и я

1. Способ,получения окисей третичных фосфинов общей формулы

К„

Р— Взе

II

30 где RI и К2 —.метил или этил, а RII — алкил, взаи модействием диметпл- или дпэтилфосфино ксида с а-олефином при нагревании ,и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целе вогio продукта и сокра щения продолжительности процесса, процесс ведут при темвературе 130 — 200 С в атмосфере инертного газа, 4о 2. Спосо б по п. 1, отличающийся тем, ччто цроцесс ведут под действием ультрафиолетового облучения.

3. С пособ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, 45 например дву третичной перекиси бутила.